专利名称：交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法
技术领域：
本发明属于金属卟啉在载体上固载化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微 球固载金属卟啉的方法。
背景技术：
卟啉是一类重要的大环化合物，在自然界和生命体中广泛存在。卟啉化合物独特 的化学结构，使其具有特殊的生理活性与物理化学性能，比如，具有载氧、传输电子、催化、 分子识别、光敏活性等特性，因此被应用于各个领域，如医学(光动力治疗)、生物化学(分 子识别)、材料化学(光电材料)、合成化学(仿生催化)、分析化学(传感器)、能源科学(太 阳能转换)、光信息技术(光信息数据储备)等[Takechi K，Shiga Τ, Motohiro Τ. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006,90 1322 ；Moreira M S Μ, Martins P R, Curi R B. Journal of Molecular Catalysis A，2005，233 :73 ；段彩虹，马洪敏，陈欣等，光谱学与 光谱分析，2007，27 2566 ；]。近年来，为克服小分子卟啉缺乏化学稳定性、不能够重复使用及不具备加工性能 等缺点，实现卟啉及金属卟啉在载体上的固载化已得到了极为广泛的关注。目前常用的载 体有无机材料(如硅胶、分子筛、沸石、粘土等)及有机高分子材料(如聚苯乙烯类树脂、天 然高分子壳聚糖等)。王悦等人于2006年报道了将四吡啶基卟啉钼同无机介孔分子筛复合 形成发光材料，并将其应用于氧气传感器方面，取得了良好的结果[王悦，张萍，张慧东。叶 开其，ZL200410011163.6]。黄冠等人将金属卟啉吸附固载到壳聚糖上，在室温下制备了壳 聚糖四苯基钴卟啉催化剂，其催化性能大大提高[黄冠，李喜见，郭灿城，催化学报，2005， 26(9) 765] ο对于卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载化，已有文献报导大都是先合成小 分子卟啉或金属卟啉，然后利用小分子卟啉周边的功能基团与聚合物上的基团反应，从而 实现卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载化[郑维忠，曾庆平，王先元，有机化学，1995， (15) :520;任红霞，卢小泉，王云普，应用化学，2005，(3) :259]。此种方法中合成小分子卟 啉或金属卟啉，其产率很低，产物不纯，最终导致卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载量 较低，且工艺路线较为复杂，操作不便。也有文献报导先将氯甲基化交联聚苯乙烯微球与带 有功能基的苯甲醛反应，然后利用同步合成与固载的方法实现卟啉及金属卟啉在交联聚苯 乙烯树脂上的固载化[张国海，高保娇，王蕊欣等，高等学校化学学报，2009，(3) :607]。但 这种方法中苯甲醛的键合量较低，导致卟啉及金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载量较 低，且工艺路线也较为复杂，操作不便。
发明内容
本发明为了解决现有金属卟啉固载化方法固载量低、工艺复杂、操作不便的问题， 提供了一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法。本发明采用如下的技术方案实现
第一步，将Ig氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20mL 二甲基亚砜中，使微球溶胀 后，加入1. 8 2g缚酸剂NaHCO3和2. 0 2. 5g催化剂KI，通N2 30min后，升温至100 1101，在N2气氛及搅拌下恒温反应5 6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联 聚苯乙烯微球AL-CPS，氯甲基转化率可达85 89%。第二步，称取上述制得的醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS 0.5g加入到 20ml溶剂中，充分溶胀后，加入1. 0 1. 2ml苯甲醛与0. 5 0. 7ml催化剂，升温至110 1300C，缓慢滴加溶有0. 9 1. OmL吡咯的上述溶剂，20分钟内滴完，反应7 8h结束反应， 抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球，即交联聚苯乙烯固载 化卟啉；卟啉的固载量为8 llg/100g。第三步，将上述固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球加入到N，N-二甲基甲酰胺中，升 温至110 130°C，然后加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物，金属 盐或氧化物的摩尔量为交联聚苯乙烯固载化卟啉摩尔量的3 5倍，在110 130°C下反应 1. 5 2. 5h，过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥后得固载有金属卟啉的交联聚苯乙烯微球，即 交联聚苯乙烯固载化金属卟啉。上述第一步中抽滤，水洗，真空干燥等步骤为本领域常用的技术手段。第二步中所 述的溶剂为二甲基亚砜、硝基苯、N, N-二甲基甲酰胺或二甲苯，催化剂为乳酸、对硝基苯甲 酸或水杨酸。另外过滤，用N，N_ 二甲基甲酰胺洗涤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。第三步中，N，N- 二甲基甲酰胺的用量可以从现有技术中获知，通常的2. Og固载有 卟啉的交联聚合物微球和40 50ml N, N-二甲基甲酰胺。金属盐或氧化物由过渡金属原 子或镧系金属原子形成，如为Co、Fe、或Mn的金属盐或氧化物。其中过滤，依次用水，乙醇 洗涤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。交联聚苯乙烯固载化金属卟啉应用于乙苯的仿生催化氧化，步骤如下在反应釜 中，加入乙苯和固载有金属卟啉的交联聚合物微球催化剂，固载有金属卟啉的交联聚合物 微球和乙苯的摩尔比值为1 X 10_4 1. 28 X 10_4，在0. 3 0. 5Mpa条件下，通入02，升温至 100 120°C反应10 12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。回收 的催化剂重复用于乙苯的氧化反应。其中过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离为本领域 常用的技术手段。本发明以无致癌毒性的1，4_ 二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，使交联聚苯乙烯 微球氯甲基化；以二甲亚砜为氧化剂，采用Kornblum反应将氯甲基转化为醛基，制得醛基 化改性的交联聚苯乙烯微球ALD-CPS ；然后以微球ALD-CPS、溶液中的苯甲醛及吡咯为共反 应物，在固-液界面上实施Aider反应，制得表面固载有四苯基卟啉的微球，通过与金属的 配位反应，实现了金属卟啉(MPs)的固载化，即获得本发明所述的复合功能材料，功能材料 呈深紫色。本发明的制备方法新颖快捷，制得的材料稳定性好，可多次重复使用。本发明相对现有技术具有如下有益效果采用一种新颖且简捷的方式，将氯甲基 化交联聚苯乙烯微球上的氯甲基直接醛基化，然后利用同步合成与固载的方法实现卟啉及 金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载化，吓啉固载量高可达8 llg/100g。本发明所制 备的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉具有良好的仿生催化性能，例如应用于乙苯的仿生催化 氧化收率可达到19 29%，选择性94 99%;其克服了小分子卟啉易氧化失效的缺点，稳 定性好、能够重复，例如应用于乙苯的仿生催化氧化上重复使用一般可达到10次，另外交联聚苯乙烯固载化金属卟啉为固体，易于分离回收、用量少。
具体实施例方式1、制备醛基化改性交联聚苯乙烯微球。实施例1 将Ig氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20ml 二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入 2g缚酸剂NaHCO3和2. 5g催化剂KI，通N2 30min后，升温至110°C，在N2气氛及搅拌下恒温 反应6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS。氯甲基转化率 可达89%。实施例2将Ig氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20ml 二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入 1. 8g缚酸剂NaHCO3和2. 2g催化剂KI，通N2 30min后，升温至110°C，在N2气氛及搅拌下恒 温反应6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS。氯甲基转化 率可达86. 5%0实施例3将Ig氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20ml 二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入 1. 8g缚酸剂NaHCO3和2. Og催化剂KI，通N2 30min后，升温至100°C，在N2气氛及搅拌下恒 温反应5h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS。氯甲基转化 率可达85%。2、交联聚合物微球固载卟啉。实施例4称取0. 5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml硝基苯中，充分溶胀后，加入1. 2ml 苯甲醛与0. 7ml乳酸，升温至130°C，缓慢滴加IOml溶有0. 9mL吡咯的硝基苯，20分钟内滴 完，反应8h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚合物微球。卟 啉的固载量为llg/100g。实施例5称取0. 5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml硝基苯中，充分溶胀后，加入1. Iml 苯甲醛与0. 5ml乳酸，升温至110°C，缓慢滴加IOml溶有1. OmL吡咯的硝基苯，20分钟内滴 完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球。 卟啉的固载量为10g/100g。实施例6称取0. 5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml 二甲基亚砜中，充分溶胀后，加入 1. Iml苯甲醛与0. 5ml对硝基苯甲酸，升温至120°C，缓慢滴力口 IOml溶有0. 9mL吡咯的二甲 基亚砜，20分钟内滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的 交联聚苯乙烯微球。卟啉的固载量为9.7g/100g。实施例7称取0. 5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml N，N- 二甲基甲酰胺中，充分溶胀后， 加入1. Iml苯甲醛与0. 5ml对硝基苯甲酸，升温至110°C,缓慢滴加IOml溶有0. 9mL吡咯的 N N-二甲基甲酰胺，20分钟内滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球。卟啉的固载量为9g/100g。实施例8称取0. 5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml 二甲苯中，充分溶胀后，加入1. Iml 苯甲醛与0. 5ml水杨酸，升温至110°C，缓慢滴力口 IOml溶有1. OmL吡咯的二甲苯，20分钟内 滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微 球。卟啉的固载量为8g/100g。3、交联聚苯乙烯固载化金属卟啉。实施例9称取2. Og上述例4至例8任一制得的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球浸泡于 40mlDMF中，加入0. 40g氯化钴，于130°C下反应2. 5h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁 热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2. 0159g固载有钴卟啉的交联聚苯乙烯微 球，金属化程度为99.8%。实施例10称取2. Og上述例4至例8任一制得的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球浸泡于 45mlDMF中，加入0. 3g氯化铁，于110°C下反应1. 5h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热 过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2. 0159g固载有铁卟啉的交联聚苯乙烯微球， 金属化程度为98.9%。实施例11称取2. Og上述例4至例8任一制得的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球浸泡于 50mlDMF中，加入0. 15g氯化锰，于120°C下反应2. 0h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁 热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2. 0159g固载有锰卟啉的交联聚苯乙烯微 球，金属化程度为99. 2%。4、以实例来说明交联聚苯乙烯固载化金属卟啉化合物的应用方法。实施例a 在反应釜中加入20ml乙苯和固载有钴卟啉的交联聚苯乙烯微球(其中 钴四苯基卟啉的含量为21μπι01)，在0.4Mpa O2条件下，升温至120°C，反应12h。反应产物 中苯乙酮收率为26%，选择性为94%。重复使用10次，苯乙酮收率基本不变。实施例b 在反应釜中加入20ml乙苯和固载有铁卟啉的交联聚苯乙烯微球(其中 铁四苯基卟啉的含量为21μπι01)，在0. 5MPa O2条件下，升温至100°C，反应12h。反应产物 中苯乙酮收率为21%，选择性为98. 3%。重复使用9次，苯乙酮收率基本不变。实施例c 在反应釜中加入20ml乙苯和固载有锰卟啉的交联聚苯乙烯微球(其中 锰四苯基卟啉的含量为21μπι01)，在0.4Mpa O2条件下，升温至100°C，反应12h。反应产物 中苯乙酮收率为19%，选择性为95.7%。重复使用10次，苯乙酮收率基本不变。
权利要求
一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法，其特征在于步骤如下第一步，将1g氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20mL二甲基亚砜中，微球溶胀后，加入1.8～2g缚酸剂NaHCO3和2.0～2.5g催化剂KI，通N2 30min后，升温至100～110℃，在N2气氛及搅拌下恒温反应5～6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL CPS；第二步，称取上述制得的醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL CPS 0.5g加入到20ml溶剂中，充分溶胀后，加入1.0～1.2ml苯甲醛与0.5～0.7ml催化剂，升温至110～130℃，缓慢滴加溶有0.9～1.0mL吡咯的上述溶剂，20分钟内滴完，反应7～8h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球，即交联聚苯乙烯固载化卟啉；第三步，将上述固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球加入到N，N 二甲基甲酰胺中，升温至110～130℃，然后加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物，金属盐或氧化物的摩尔量为交联聚苯乙烯固载化卟啉摩尔量的3～5倍，在110～130℃下反应1.5～2.5h，过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥后得固载有金属卟啉的交联聚苯乙烯微球。
2.如权利要求1所述的交联聚苯乙烯微球固载化金属卟啉的制备方法，其特征在于 第二步中所述的溶剂为二甲基亚砜、硝基苯、N, N-二甲基甲酰胺或二甲苯，催化剂为乳酸、 对硝基苯甲酸或水杨酸。
全文摘要
本发明属于金属卟啉在载体上固载化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法，解决了现有金属卟啉固载化方法固载量低、工艺复杂、操作不便的问题。步骤如下将氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到二甲基亚砜中，加入NaHCO3和KI，反应，干燥得AL-CPS；AL-CPS到溶剂中溶胀后，加入苯甲醛与催化剂，升温，滴加溶有吡咯的上述溶剂反应，干燥得固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球；固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物反应，干燥后得固载有金属卟啉的交联聚苯乙烯微球。本发明方法新颖快捷，制得的材料稳定性好，可多次重复使用。
文档编号C07C45/36GK101940948SQ201010228480
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者喻华兵, 安富强, 张妍妍, 李延斌, 王蕊欣, 高保娇 申请人:中北大学