专利名称：一种烯烃醚化催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃醚化催化剂及其制备和应用。
背景技术：
甲基叔戊基醚(TAME)是提高汽油辛烷值的优良添加剂，而且也是新配方汽油的重要组成部分，TAME的环保作用最大，它能将汽油中某些易挥发的C5烯烃转化成蒸汽压非常低且燃烧洁净的醚，其主要合成途径是采用催化裂化和裂解汽油中的C5馏分与甲醇进行醚化反应，醚化反应的深度关键在于催化剂。CN1348941中叙述了一种醚化反应催化剂，是以酸性阳离子交换树脂为载体，将活性组分Pt、Ni、Pd、Co、Cu和助催化剂载于载体上，用于醚化反应的同时还起到选择性加氢和部分烯烃双键异构化的作用，但树脂的热稳定性较差，一般最高使用温度在120°C以下，使反应温度的提高受到限制。CN1146927中叙述了一种醚化反应催化剂，是由金属组分、助催化剂和载体组成，选用的是元素周期表中第3主族元素和第4主族元素的可溶盐作为助催化剂。这种催化剂具有稳定性好寿命长以及活性高等优点，但载体用的仍然是耐热性较差的阳离子交换树脂。CN101138739中叙述了一种醚化反应催化剂，是以分子筛为载体，负载以硼含量为1-5%的非金属氧化物三氧化硼或铁含量为1-5%的固体超强酸SO42VFe2O3为活性组分的一种低烯烃醚化催化剂。由于本反应是平衡反应，用固定床反应器最多只能达到反应平衡，也就是异戊烯的转化率达到化学平衡转化率，大约是63%，在不移走反应产物的情况下，异戊烯的转化率不可能超出化学平衡转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、选择性高的烯烃醚化催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的烯烃醚化催化剂是一种以硅大球为载体，以^O2为活性组分的催化剂，以作为载体的硅大球的重量为基准，按重量百分比计该活性组分中锆含量为 0. 3-0. 7%。本发明所述的烯烃醚化催化剂的制备方法是将硝酸锆水溶液与硅大球、氨水溶液在充分加热搅拌下加入反应器中，沉淀完全后洗涤、干燥，然后再浸入硫酸铵溶液中，取出后经干燥、焙烧制得催化剂。下面详细叙述本发明提供的烯烃醚化催化剂的制备方法(1)将& (NO3)4 · 5H20配成水溶液，该溶液的质量浓度为10% ；用蒸馏水和氨水配成体积百分比为20-50%的氨水溶液；(2)在连续加热及搅拌下，将ττ (NO3) 4 · 5Η20水溶液、硅大球按重量比为 (14. 18-33. 23) 100加入反应器中，同时滴加氨水溶液至反应器内产生沉淀，控制温度在 30-70°C，使其完全生成沉淀；(3)沉淀完全后，用去离子水反复洗涤沉淀物至中性，然后在100-110°C下干燥8-10小时；(4)再浸入质量浓度为50%的硫酸铵溶液，溶液以没过固体物为止，时间为20-30 分钟；(5)取出后在100-110°C下干燥8-10小时，550-600°C下焙烧2_6小时制得催化剂。硅大球粒径为3_5mm，抗压强度彡44N/粒，粒度合格率彡95 %，浸泡吸水值彡70%，水中破裂度彡3%。本发明以硅大球为载体，以^O2为活性组分，这样组成的催化剂是复合催化剂，与现有技术相比有如下优点(1)该催化剂制备方法简单；(2)该催化剂有优良的热稳定性，很大程度地降低了失活的速率，如将其应用于催化精馏装置，进行连续反应，这一优点会得到充分的体现；(3)该催化剂避免了均相催化剂分离困难的缺点，催化剂易于与产品分离，可重复使用；(4)该催化剂与树脂类催化剂相比，工艺过程可在高温下操作，对动力学平衡有利。以异戊烯和甲醇为原料，采用本发明提供的催化剂，经过固定床及反应精馏联合工艺可制备甲基叔戊基醚。甲醇/异戊烯(mol)为1. 5 ；床层温度在60-80°C。
具体实施例方式实施例1 催化剂锆含量为0. 57%的催化剂的制备(1)称取Ml. 16克Zr(NO3)4 ·5Η20与蒸馏水配成10%水溶液；蒸馏水和氨水配成体积百分比为20-50%的氨水溶液；(2)连续加热及搅拌下，将& (NO3)4 · 5Η20水溶液、8902. 78克硅大球加入反应器中，同时滴加氨水溶液至反应器内产生沉淀，控制温度在30-70°C，使其完全生成沉淀；(3)沉淀完全后，用去离子水反复洗涤沉淀物至中性，然后在100-110°C下干燥 8-10小时。(4)再浸入浓度为50% (质量％ )的硫酸铵溶液，溶液以能没过固体物为止，时间为20-30分钟。(5)取出后在100-110°C下干燥8-10小时，550-600°C下焙烧2_6小时制得催化剂。将催化剂填装到固定床，将配制好的甲醇/异戊烯(mol)为1.5的原料液连续进入固定床床层，控制床层温度在60-80°C，从固定床流出的中间体连续进入装有催化剂的反应精馏装置，控制反应段温度在60-80°C，同时连续出料，测定生成液中甲基叔戊基醚的含量。结果列于表中。实施例2-5 与实施例1具有相同的步骤，不同的是催化剂制备的原料硅大球和硝酸锆的加入量有所不同。原料量及反应结果列于下表中。
权利要求
1.一种烯烃醚化催化剂，其特征在于是一种以硅大球为载体，以为活性组分的催化剂，以作为载体的硅大球的重量为基准，按重量百分比计该活性组分中锆含量为 0. 3-0. 7%。
2.—种权利要求1所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于将硝酸锆水溶液与硅大球、氨水溶液在充分加热搅拌下加入反应器中，沉淀完全后洗涤、干燥，然后再浸入硫酸铵溶液中，取出后经干燥、焙烧制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于其中的硝酸锆水溶液的浓度为10%。
4.根据权利要求2所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于其中的硅大球粒径为3-5mm，抗压强度彡44N/粒，粒度合格率彡95%，浸泡吸水值彡70%，水中破裂度 (3%。
5.根据权利要求2所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于其中的氨水溶液是用蒸馏水和氨水配成的体积百分比为20% -50%的氨水溶液。
6.根据权利要求2所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于其中的沉淀温度为 30-70 0C ο
7.根据权利要求2所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于浸入硫酸铵溶液为50%质量浓度，时间为20-30分钟。
8.根据权利要求2所述的烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于其中的干燥温度为100-110°C，干燥时间为8-10小时，焙烧温度为550-600°C，焙烧时间为2_6小时。
9.一种权利要求1所述的烯烃醚化催化剂的应用，其特征在于将权利要求1所述的烯烃醚化催化剂填装到固定床，将甲醇/异戊烯摩尔比为1. 5的原料液连续进入固定床床层，控制床层温度在60-80°C，从固定床流出的中间体连续进入装有催化剂的反应精馏装置，控制反应段温度在60-80°C，同时连续出料，得到甲基叔戊基醚。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃醚化催化剂及其制备和应用；该催化剂是一种以硅大球为载体，以ZrO2为活性组分的催化剂，以作为载体的硅大球的重量为基准，按重量百分比计该活性组分中锆含量为0.3-0.7％；该催化剂制备工艺简单，催化活性高，选择性好，甲基叔戊基醚收率达到98.9％。
文档编号C07C41/06GK102335599SQ20101023139
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者刘丽明, 石大川, 肖建业, 赵英翠 申请人:中国石油天然气股份有限公司