专利名称：一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于功能化合物与有机功能材料领域，特别涉及一种分子结构中具有碳碳 不饱和双键结构的缩水甘油醚酯化合物，可由初始出发原料不饱和二元酸和缩水甘油醚经 过多步化学反应合成，所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯可以作为新型水性环氧树脂乳 液配方的功能组分，进一步制备所得的含有不饱和缩水甘油醚组分的水性环氧树脂乳液可 作为新型碳纤维上浆剂应用。
背景技术：
目前，以高性能纤维(碳纤维、高强玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维 等)为增强体的纤维增强聚合物树脂基复合材料具有低密度、高比强度、高模量、耐腐蚀、 易于一体化加工成型为复杂形状的力学结构件，已经成为航空、航天、新能源、先进制造、原 子能工业等产业发展的关键工程材料。根据纤维增强树脂基复合材料的实际应用需求，增 强纤维的体积分数达到50%以上(《复合材料手册》益小苏、杜善义、张立同著，化学工业出 版社)，因此在复合材料的内部结构将产生巨大比表面积的增强体纤维/树脂基体界面，其 界面结构与纤维/树脂基体一体化状况将极大地左右纤维增强树脂基复合材料表观综合 性能，也将制约复合材料的最终应用。在碳纤维制备与碳纤维增强树脂复合材料的加工工 艺过程中，由于碳纤维自身的脆性与表面惰性，高温碳化工艺后得到的初生碳纤维丝束需 要进行表面氧化改性和表面上浆，在碳纤维表面构建改性聚合物涂层，提高碳丝的柔韧性、 集束性、开纤性、扩幅性、抗静电性等纤维性能，同时可以通过碳纤维上浆涂层结构的设计， 调控碳纤维织物构件的树脂基体相容性、润湿与浸润性，构建新的界面并实现复合材料载 荷向增强纤维的有效传递。因此，高性能碳纤维的表面上浆涂层与原位生成的纤维增强树 脂基复合材料的界面结构，将成为制约碳纤维增强复合材料设计、加工成型以及实际应用 的关键。在碳纤维增强树脂基复合材料应用中，目前国内外环氧树脂(EP)、不饱和聚酯 (UP)、双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺(PI)作为聚合物基体树脂的应用较为普遍，其中由于 环氧树脂的低制造成本、化学结构多样性以及固化后优异的材料性能，环氧树脂基碳纤维 增强复合材料已经在航空、航天以及高技术产业得到广泛应用，因此目前国内外研究、应用 的碳纤维上浆剂主体结构也以环氧树脂为特征，并适应碳纤维制造产业的绿色清洁生产需 求，国外的碳纤维上浆剂已经由有机溶剂型发展至无VOC的以水为分散介质的乳液型上浆 齐U，国内的研究与应用报道尚比较少。最近，中国专利CN101736593A报道了以环氧树脂、聚 乙二醇表面活性剂、水溶性有机固化剂等为主要配方组分的水性环氧树脂碳纤维上浆剂制 备方法，但客观存在制备步骤复杂、配方主要组分之间反应性低、大量采用聚醚表面活性剂 组分容易导致复合材料结构耐湿热性下降等问题。另一方面，以含有碳碳双键为结构特征的不饱和聚酯(UP)目前已经发展成为一 大类重要的低成本、高性价比纤维增强复合材料的聚合物基体树脂，其树脂特征为含有大 量的碳碳不饱和键，便于预成型后进一步固化，正在得到日益广泛的应用。为了实现增强体碳纤维表面上浆层与不饱和树脂基体树脂之间良好的相容性以及后期固化交联强度，很有必要研发、应用能够面向不饱和聚酯基体树脂应用的新结构组成碳纤维上浆剂。世界专 利W02009/140087A2和美国专利US6329475B1报道了 DERAKANE商标的环氧乙烯基树脂， 并作为不饱和聚酯用于制造大尺寸纤维增强复合材料风力发电机叶片。此外，中国专利 CN200810036708. 7公开了一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，采用(甲基)丙烯酸、 双酚A环氧树脂、双环戊二烯、富马酸等为主要合成原料，在催化剂和阻聚剂的存在下，反 应制备环氧不饱和聚酯。上述的环氧乙烯基树脂制备工艺中，都需要用30 50%含量的 常温下液态苯乙烯单体作为低粘度反应性稀释剂来稀释所得高粘度的环氧不饱和聚酯，以 获得粘度适合最终应用要求的树脂产品。然而，大量高挥发性、低极性的苯乙烯稀释剂的存 在，客观上使得以上方法所得的高疏水性环氧不饱和聚酯难以作为有效配方成份，应用于 制备稳定的水性不饱和聚酯改性环氧碳纤维乳液上浆剂。为了实现制备稳定的环氧不饱和聚酯改性环氧树脂乳液，提高上浆剂配方中碳碳 不饱和双键的含量以及后期复合材料界面的化学交联性，解决新型碳纤维上浆剂的研发制 备难题，本发明将提供了一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及以此为配方组分 的改性环氧树脂型水性碳纤维上浆剂的制备方法。为了制备不饱和缩水甘油醚酯，日本专 利昭55-43082公开了一种以富马酸和丙烯醇为出发原料，经过酯化得到富马酸丙烯醇酯 中间体后，进一步在氧化剂有机过氧化物存在下，丙烯醇砌块碳碳双键选择性氧化、环氧化 制备富马酸二缩水甘油醚酯(FBG)。此外，美国专利US4562274提供了上述氧化、环氧化反 应粗产物的提纯、分离方法。然而，有机过氧化物催化剂和高毒性丙烯醇原料的采用，使得 现场操作的危险性增加，难以适应大量工业化的制备需求，上述问题将是本发明所致力的 解决的目标。本发明的内容本发明的目的之一旨在提供一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯功能 化合物。本发明的目的之二旨在提供一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯功能 化合物的化学合成、制备方法。本发明的目的之三旨在提供依据本发明制备方法所得的具有碳碳双键的缩水甘 油醚酯功能化合物作为有效配方组分，制备新型环氧乙烯酯改性环氧树脂水性乳液上浆剂 的方法。本发明的目的之四在于提供根据本发明制备方法所得新型环氧乙烯酯改性环氧 树脂水性乳液上浆剂在碳纤维制备中的用途。根据本发明所提供的一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物可由 结构式⑴或⑵表示
权利要求
一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物，其特征是具有如下结构式或上述结构式中R1、R2为氢原子或者碳原子数为1～4的饱和直链或支链烷基取代基团，并且R1、R2为相同或不同的基团；R3、R3′为氢原子或者甲基取代基团，并且R3、R3′为相同或不同的基团；R4为氢原子或者碳原子数为1～3的饱和直链或支链烷基取代基团。FSA00000202529900011.tif,FSA00000202529900012.tif
2.如权利要求1所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的合成方法，其特征 是经由步骤(一)和(二)获得(一)在氯化亚砜的回流温度下，不饱和二酸、氯化亚砜及阻聚剂反应10 30个小时， 得到不饱和二酰氯，所述的不饱和二酸、氯化亚砜及阻聚剂的质量百分比如下不饱和二酸 14. 9 4. 0%，氯化亚砜85. O 95. 0%，阻聚剂0. 1 1. O% ；所述的阻聚剂选自对苯二酚、 氯化亚铜、对苯醌或2，6- 二叔丁基对甲酚中的至少一种；所述的不饱和二酸如下结构式所 示，
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是所述的步骤(二)中的有机溶剂为氯代烷 烃、四氢呋喃或二氧六环，溶剂的体积用量为反应体系总体积的40 80%
4.如权利要求1所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是用 于制备碳纤维上浆剂。
5.如权利要求4所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所 述的碳纤维上浆剂是环氧乙烯酯改性环氧乳液上浆剂。
6.权利要求5所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所述 的环氧乙烯酯改性环氧乳液上浆剂，由权利要求1所述的一种分子结构中具有碳碳双键的 缩水甘油醚酯化合物与如下所述的组分按如下所述的质量份数组合乳化均质制备得到双酚A环氧树脂55 80份，权利要求1所述的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物15 5份， 阴离子聚醚表面活性剂25 10份，助剂1 10份，去离子水66 150份。
7.如权利要求6所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所 述的双酚A环氧树脂的分子量为350 2500克/摩尔。
8.如权利要求6所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所 述的阴离子聚醚表面活性剂具有如下结构
9.如权利要求6所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是 所述的环氧乙烯酯改性环氧树脂乳液上浆剂的树脂固含量为40 60%，乳液平均粒径为 180 3δ0纳米，表面张力35 48mN/m。osof nh!
全文摘要
本发明涉及一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物、合成方法以及在新型水性环氧乙烯酯改性环氧树脂乳液制备中的应用。该发明采用羟基环氧化合物与碳碳不饱和二酸为原料，经过两步连续反应步骤制备得到不饱和缩水甘油醚酯，具有合成操作简便、效率高、安全性好等优点，避开了已知由有机过氧化物现场氧化、环氧化烯醇酯所容易导致的高操作危险性。本发明所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物与环氧树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺等基体树脂具有良好的相容性，其碳碳不饱和双键和反应性环氧基团可以提高化学交联密度，可作为环氧乙烯酯改性水性环氧树脂乳液的配方组分，可以用于碳纤维的表面上浆和碳纤维的制造工程。
文档编号C07D301/30GK101941956SQ20101023485
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者刘兆国, 曹阿民, 杭传伟, 边绍光, 高佳弈 申请人:中国科学院上海有机化学研究所