专利名称：一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域中的复合型催化剂及其制备方法，特别是涉及高效选择氧化 甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲酸甲酯作为Cl化学中一种重要的平台分子，具有广泛的应用前景。从甲酸甲酯 出发，可以合成甲酸、乙酸和碳酸二甲酯等重要的化学品，另外甲酸甲酯可作为一种替代甲 基叔丁基醚的汽油添加剂。目前甲酸甲酯主要由甲醇在CuO催化剂上的脱氢和液碱条件下 羰基化过程得到。前者存在反应温度高，操作成本大以及转化受热力学平衡限制等问题； 后者则由于环境污染问题受到大大的限制。相比而言，甲醇选择氧化在热力学上是有利的， 反应条件很温和以及对环境友好，因此受到大家普遍关注。甲醇选择氧化的催化剂主要有 V2O5AiO2, Mo03/Sn02和Re0x/Ce02，但这些催化剂的效率较低，表现在反应物甲醇的转化率 或者目标产物甲酸甲酯的选择性不高，得到甲酸甲酯的最高产率只有约60%，并且由于反 应的活性很低，反应一般需在较高温度下进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效转化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分占所述催化剂的质量百 分数为0. 1% -10% ；所述活性成分为Au，Pd或Pt ；所述载体为氧化物A或氧化物B ；其中， 所述氧化物A为A1203、TiO2, ZrO2和CeO2中任一种；氧化物B为修饰剂W03、MoO3> ZnO、MgO 或MO修饰氧化物A得到的氧化物。上述催化剂中，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数具体可为 0. 1 % -0. 41 %,0. 41 % -0. 64%,0. 64% -1. 58 %U. 58 % -5. 2 %,5. 2 % -10 %,0. 41
0. 64%U. 58%或 5. 2%0上述催化剂中，所述氧化物B是采用以下方法制备的将所述修饰剂的前体的水 溶液与所述氧化物A混合，搅拌，干燥后再进行焙烧即得所述氧化物B ；所述修饰剂的前体 为所述修饰剂中相应金属的可溶性盐。上述修饰剂的前体的水溶液的浓度以所述修饰剂计为0. lmol/L-10mol/L,具体 可为2. 33mol/L ；所述搅拌的温度为20°C -100°C，具体可为40°C ；所述搅拌的时间为1小 时-10小时，具体可为2h ；所述干燥的温度为120°C ；所述焙烧的温度为400°C -800°C，具体 可为400°C ；所述焙烧的时间为1小时_8小时，具体可为4h。本发明提供了上述催化剂的一种制备方法，即浸制法，是将所述活性成分的前体 的水溶液与所述载体混合，搅拌，干燥后再进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体 为所述活性成分的可溶性盐。上述制备方法中，所述活性成分的前体的水溶液的浓度以所述活性成分计为 0. 1% -10%，具体可为或5% ；所述搅拌的温度为20°C -100°C，具体可为20°C或80°C ；
3所述搅拌的时间为1小时-10小时，具体可为Ih或4h ；所述干燥的温度为100°C -200 具体可为120°C或200°C ；所述焙烧的温度为400°C -800°C，具体可为400°C或600°C ；所述 焙烧的时间为1小时_8小时，具体可为2h或8h。本发明提供了上述催化剂的另一种制备方法，即共沉淀法，是将所述活性成分的 前体与所述氧化物A的可溶性金属盐的混合物加至水中得混合物，调制PH值为7-11 ；搅 拌；抽滤，干燥后再进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可 溶性盐。上述制备方法中，所述混合物中所述活性成分的前体的浓度以所述活性成分计为 0. -10%，如0. 38% ；所述氧化物A的对应金属的质量浓度为0. -1.5%，如1.20% ； 所述搅拌的温度为20°C -90°C，如70°C ；所述搅拌的时间为1小时-10小时，如4h ；所述干 燥的温度为100°C -200°C，如160°C ；所述焙烧的温度为400°C -800°C，如400°C ；所述焙烧 的时间为1小时_8小时，如2h ；采用NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的质量百分 浓度为 2% -30%，如 28. 6%0本发明提供了上述催化剂的再一种制备方法，即沉积_沉淀法(DP法)，是将所述 活性成分的前体的水溶液与所述载体混和，调制PH值为7-11 ；搅拌，抽滤，干燥后进行焙烧 即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐。上述制备方法中，所述活性成分的前体的水溶液的浓度以所述活性成分计为 0. -10%，如0. 48% ；所述搅拌的时间为2小时-48小时，如IOh ；所述干燥的温度为 IOO0C _200°C，如140°C;所述焙烧的温度为400°C _800°C，如800°C ；所述焙烧的时间为1小 时-8小时，如Ih ；采用NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的浓度为0. Olmol/L-Imol/ L，如 0. lmol/L。本发明的催化剂可以高效转化甲醇合成甲酸甲酯。使用该类高效催化剂，可以在 很低的反应温度(0°C-200°c)下，获得高产率的甲酸甲酯，并且催化剂保持良好的稳定性。 本发明催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性和甲酸甲酯产率均能达到90%以上。本发明具有如下的优点(1)催化剂性能好。本发明的催化剂在较低的反应温度下获得高的甲醇转化率和 甲酸甲酯的选择性。本发明的催化剂可以在低于100°c，甚至在低于室温的反应条件下，即 可实现高效的甲醇氧化合成甲酸甲酯的过程。例如在WO3修饰的Al2O3担载Pt催化剂上， 在50°C反应条件下，甲醇的转化率达到94%，甲酸甲酯选择性为90%，可得近94%的甲酸 甲酯的产率。该催化剂提高了反应的效率，节约了大量的能源。(2)催化剂的使用寿命长。本发明的催化剂在现有的反应条件下具有很高的稳定 性。例如在WO3修饰的Al2O3担载Pt催化剂上，在50°C，近50h的反应时间内没有观察到明 显的催化剂活性以及甲酸甲酯选择性的降低。(3)催化剂的生产成本低。该催化剂的合成过程简单，可选用目前常见的原料，并 且使用的贵金属的含量很低，其活性很高，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应 用前景。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明的实施例5-8按照下述公式用归一化方法计算甲醇转化率、甲酸甲酯选择
性和甲酸甲酯产率
一_Σ反应产物的碳数_ ο
甲醇转化率=未反应甲醇的碳数+ $反应产物的碳数Χ 1 °%
权利要求
一种催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数为0.1％ 10％；所述活性成分为Au，Pd或Pt；所述载体为下述氧化物A或氧化物B氧化物A为Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2中任一种；氧化物B为修饰剂WO3、MoO3、ZnO、MgO或NiO修饰所述氧化物A得到的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化物B是采用以下方法制备的 将所述修饰剂的前体的水溶液与所述氧化物A混合，搅拌，干燥后进行焙烧即得所述氧化 物B ；所述修饰剂的前体为所述修饰剂中相应金属的可溶性盐。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述修饰剂的前体的水溶液的浓度以 所述修饰剂计为0. lmol/L-10mol/L ；所述搅拌的温度为20°C -100°C ；所述搅拌的时间为1 小时-10小时；所述干燥的温度为100°C -200°C ；所述焙烧的温度为400°C _800°C，所述焙 烧的时间为1小时_8小时。
4.权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂按照权利要求5-10中 任一所述方法制备。
5.权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，是将所述活性成分的前体的水溶液 与所述载体混合，搅拌，干燥后进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性 成分的可溶性盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述活性成分的前体的水溶液的浓度以 所述活性成分计为0. 1%-10% ；所述搅拌的温度为20°C -IOO0C ；所述搅拌的时间为1小 时-10小时；所述干燥的温度为100°C -200°C ；所述焙烧的温度为400°C -800°C ；所述焙烧 的时间为1小时_8小时。
7.权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，是将所述活性成分的前体与所述氧 化物A的可溶性金属盐的混合物加至水中得混合溶液，调pH值为7-11，搅拌，抽滤，干燥后 进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成分的前体为所述活性成分的可溶性盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合溶液中所述活性成分的前体的 浓度以所述活性成分计为0. 1% -10%;所述混合溶液中所述氧化物A的对应金属的质量浓 度为0. -1. 5% ；所述搅拌的温度为20°C -90°C ；所述搅拌的时间为1小时-10小时；所 述干燥的温度为100°C -200°C ；所述焙烧的温度为400°C -800°C ；所述焙烧的时间为1小 时_8小时；采用NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的质量百分浓度为2% -30%。
9.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，是将所述活性成分的前体的水溶液与 所述载体混和，调PH值为7-11，搅拌，抽滤，干燥后进行焙烧即得所述催化剂；所述活性成 分的前体为所述活性成分的可溶性盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述活性成分的前体的水溶液的浓度 以所述活性成分计为0. 1% -10% ；所述搅拌的时间为2小时-48小时；所述干燥的温度为 IOO0C -2000C ；所述焙烧的温度为400°C -800°C，所述焙烧的时间为1小时_8小时；采用 NaOH水溶液调制pH值，所述NaOH水溶液的浓度为0. Olmol/L-lmol/L。
全文摘要
本发明公开了一种高效转化甲醇合成甲酸甲酯的高效催化剂及其制备方法。该催化剂由活性成分和载体组成，所述活性成分占所述催化剂的质量百分数为0.1％-10％；所述活性成分为Au，Pd或Pt；所述载体为下述氧化物A或氧化物B氧化物A为Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2中任一种；氧化物B为修饰剂WO3、MoO3、ZnO、MgO或NiO修饰氧化物A得到的氧化物。本发明提供了上述催化剂的制备方法。该制备过程简单，并且使用的贵金属的含量很低，其活性很高，可适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。本发明的催化剂可用于高效转化甲醇生产甲酸甲酯。
文档编号C07C67/40GK101985103SQ20101023876
公开日2011年3月16日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者刘海超, 黄华 申请人:北京大学