专利名称：一种石油烃催化转化方法
技术领域：
本发明在现有技术的基础上提供一种石油烃催化转化方法，特别是将重质原料转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，同时生产轻芳烃，从而实现石油资源高效利用的方法。
背景技术：
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，通过乙烯聚合、与苯的烷基化以及与水、氧、卤素的加成反应，可以得到一系列极有价值的衍生物。世界乙烯工业继续保持着稳步发展的态势。预计2007 2012年，世界将新增乙烯能力3878万吨/年，年均增长率达5. 6%，到2012年世界乙烯生产能力将达16267万吨/年。目前，世界上约98%的乙烯来自于管式炉蒸汽裂解技术，在乙烯生产原料中，石脑油占46 %，乙烷占34 %。丙烯是最重要的烯烃之一，用量仅次于乙烯。2007年世界丙烯生产能力约8348万吨，2006 2011年全球丙烯需求增长速度将达4. 9%，到2011年全球丙烯需求量将达8834 万吨。丙烯最大用量的衍生物是聚丙烯，占全球丙烯用量的61%。2005年，全球大约62% 丙烯来自蒸汽裂解制乙烯的联产，34 %丙烯来自炼厂催化裂化装置副产，还有4 %丙烯来自丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应。采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，对轻烃、石脑油等化工轻烃需求量较大， 预计2010年需化工轻油53万吨/年，2020年需化工轻油70万吨/年，而国内原油普遍偏重，化工轻油难以满足乙烯、丙烯原料的需求，在石油资源不足的情况下，乙烯、丙烯原料的多样化和重质化已成为乙烯、丙烯工业发展趋势，重质油制乙烯和丙烯技术的开发也将给乙烯、丙烯工业开辟一条新的原料途径。EP305720A2公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500 650°C、压力 1. 5X IO5 3X 105Pa、重时空速0. 2 2. Oh—1、剂油比2 12的条件下进行催化转化反应， 反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40重％左右，其中丙烯产率高达26. 34重％。W000/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或 ZSM-Il沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以减压瓦斯油(VGO)为原料，丙
烯产率低于20重％。US 2002/0003103A1公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺。至少部分汽油产物引入第二个提升管内进行再裂化反应，并且所采用的催化剂组合物中除含有大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分，其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/A1比为0. 1 10。US 5009769公开了一种烃类裂化方法采用双提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5 10、停留时间1 4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3 12、停留时间1 5秒的条件下裂化，两根提升管末端进入同一个沉降器中，并共用后续分馏系统。
US 4422925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，采用多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)也是一种重要的有机化工原料，产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。 轻芳烃生产主要来自于重整汽油和乙烯裂解汽油装置。据预测，要满足未来的需求增长， 2006 2015年间，全球需要新增加大约1600万吨/年对二甲苯以及1400万吨/年的纯苯产能，预计未来以这些装置的副产作为来源可能无法满足纯苯和对二甲苯的市场增长需求。CN101362963A公开了一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在450 750°C、重时空速0. 1 SOOh—1、反应压力 0. 1 1. OMPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1 150，水蒸汽与原料的重量比为0. 05 1.0条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气，得到目的产物低碳烯烃、芳烃和再裂化的原料，该方法从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，其中丙烯产率为40重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。CN100487080C公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，原料油与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在反应温度500 700°C、压力0. 15 0. 4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5 50、水蒸汽与原料油的重量比 0. 05 0. 6条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器；分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产BTX等轻芳烃。CN101362669A公开了一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法，在不同裂化性能的烃类与原料与催化裂解催化剂接触，在温度550-800°C、重时空速0. 1 SOOtT^iE 压力0. 10 1. OMPa、催化裂解催化剂与原料的重量比10 150，水蒸汽与原料的重量比为0. 15 1. 0条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃，其中 160 260°C馏分作为循环物料返回催化裂解，乙烷、丙烷、丁烷进入蒸汽裂解进一步生产乙烯、丙烯。乙烯和丙烯产率在20重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。上述现有技术存在两方面不足一是在生产低碳烯烃的同时，未充分利用汽油中芳烃潜含量；二是生产低碳烯烃和轻芳烃的技术，未能充分利用烃类资源，尤其是轻芳烃产率和质量还存在较大的提升空间。为了满足日益增长的低碳烯烃和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种将重质原料最大限度地转化为乙烯、丙烯和轻芳烃的催化转化方法，从而实现石油资源的高效利用。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种将重质原料转化为乙烯、丙烯和 BTX的催化转化方法。本发明提供的石油烃催化转化方法的技术方案如下该方法在包括两个反应区的反应器中进行。原料油在反应器的第一反应区内与富含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为 600 750°C、重时空速100 2001Γ1、压力0. 10 1. OMPa、催化剂与原料油的重量比30 150(以下简称剂油比)、水蒸汽与原料的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应，反应物流和部分原料油进入反应器的第二反应区，在反应温度450 600°C、重时空速0. 1 lOOh—1、压力0. 10 1. OMPa、催化剂与原料油的重量比1 30，水蒸汽与原料油的重量比为 0. 05 1. 0的条件下进一步发生裂化反应，分离待生催化剂与反应油气，其中待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到包括目的产物乙烯、丙烯和富含芳烃的催化汽油的产物，催化汽油经选择性加氢后，进入芳烃抽提装置分离得到目的产物轻芳烃，而抽出油返回反应器的第一反应区。所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种，其它矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或几种。所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50 100重％，优选70 100重％，大孔沸石占沸石总重量的0 50重％，优选0 30重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或 ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或几种，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。大孔沸石选自由稀土 Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或几种。无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或几种的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0. 1 2米/秒，提升管的气速为2 30米/秒(不计催化剂)。本发明的最佳实施方式是一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。为了增加第二反应区的剂油比，提高催化剂的催化活性，可通过补充热或冷的再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1 重％以下，最好为0. 05重％以下，半再生催化剂碳含量为0. 1 0. 9重％，最好碳含量为 0. 15 0. 7重％ ；待生催化剂碳含量为0. 9重％以上，最好碳含量为0. 9 1. 2重％。反应油气经分离得到包括目的产物乙烯、丙烯和富含芳烃的催化汽油的产物，产物中还包括干气、C3-4烷烃(即丙烷和丁烷)、C4烯烃、柴油、油浆等。其中C4烯烃可以返回反应器的第一反应区或/和第二反应区进一步裂化。催化汽油选择性加氢是在氢气存在情况下，与选择性加氢催化剂接触，在氢分压1. 2 8. OMPa(绝压)、反应温度150 400°C、氢油体积比150 600Nm7m3、体积空速1 201Γ1条件下反应，得到的选择性加氢汽油作为芳烃抽提装置的原料。所述选择性加氢催化剂是以Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo为活性组分、活性氧化铝为载体的非贵金属催化剂， 要求该催化剂具备高的脱二烯活性和脱硫活性。芳烃抽提装置所用抽提溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的一种或几种。抽提过程溶剂回收循环使用。抽提温度为40 120°C，溶剂与芳烃抽提装置的原料之间的体积比为0. 5 5. O。抽出油为目的产物BTX，抽余油即非芳烃作为催化裂解的原料之一。从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同；从反应油气的催化汽油中分离轻芳烃的方法与本领域普通技术人员熟知的从蒸汽裂解或重整汽油中分离芳烃的方法即溶剂抽提相同。该技术方案将催化裂解、催化汽油选择性加氢和催化汽油芳烃抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产乙烯、丙烯等低碳烯烃以及轻芳烃。本发明与现有技术相比具有下列技术效果1、乙烯、丙烯产率及选择性增加，其中乙烯产率可高达22. 43重％，丙烯产率高达 33. 22 % ο2、BTX产率高达约25. 28重％，其中苯产率为4. 46重％，甲苯产率为12. 82重％，
二甲苯产率为8. 00重％。3、C4烯烃和/或芳烃抽余油与原料油混合，改善了原料油雾化效果，在反应苛刻度降低的情况下，重油产率明显地降低。4、干气中其它组分产率明显地降低。采用本发明提供的方法，炼厂可以从重质原料最大限度生产乙烯、丙烯和轻芳烃， 从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
附图为与本发明的催化转化方法的基本流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。附图为与本发明的催化转化方法的基本流程示意图。其工艺流程如下预提升介质经管线1由变径提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，C4烯烃和/或芳烃抽余油与原料混合后经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2的第一反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，与经管线 5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入的部分原料油混合进入第二反应区II发生裂化反应。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到催化裂解干气经管线19引出，经进一步分离得到目的产物之一-乙烯；分离得到的丙烷和丁烷经管线20引出，丙烯经管线21引出得到目的产物之二 -丙烯；分离得到的碳四烯烃经管线22引出经管线3和/或管线5返回提升管再裂化；柴油经管线M引出返回提升管 2 ；油浆经管线25引出；催化裂解C5 180°C的富含芳烃汽油经管线23引出到选择性加氢单元沈，分离出轻组分经管线27引出，加氢后汽油经管线观进入芳烃抽提单元四，芳烃抽余油经管线30引出，与重质原料混合经管线3与返回提升管反应器2的第一反应区I，抽出油即目的产物之三-芳烃管线31引出作为目的产物BTX。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中所用的原料为VG0，其性质如表1所示。实施例中所用的抽提溶剂为环丁砜。实施例中所用的选择性加氢催化剂牌号为RSDS-1，由中国石化催化剂分公司生产。实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下1)将20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C交换0. 5h后，过滤得滤饼；加入4. OgH3PO4 (浓度85% )与4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石， 其元素分析化学组成为0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)用250kg脱阳离子水将75. 4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量 71. 6重％)打浆，再加入54. 8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其PH调至2 4，搅拌均勻，在60 70°C下静置老化1小时，保持PH为2 4，将温度降至60°C以下，加入41. 5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21. 7重％ )， 搅拌40分钟，得到混合浆液。3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22. 5kg)以及DASY 沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2. 445 2. 448nm，干基为2. Okg)加入到步骤幻得到的混合浆液中，搅拌均勻，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1 重％ )洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重％ DASY沸石、观重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。实施例该实施例按照附图的流程进行试验，原料油A直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，芳烃抽余油与原料油混合进入第一反应区I底部，在反应温度640°C、重时空速ISOtT1,催化裂解催化剂与原料油的重量比60，水蒸汽与原料油的重量比为0. 20条件下进行裂化反应；在第二反应区II，反应物流油气与碳四烯烃混合后在反应温度540°C、重时空速301^，催化裂解催化剂与原料油的重量比30，水蒸汽与原料油重量比为0. 15条件下进一步发生裂化反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到乙烯、丙烯和富含芳烃汽油等产物，富含芳烃的汽油进入选择性加氢单元，在氢分压1. 6MPa、反应温度270°C、氢油体积比350、体积空速4. Oh—1的反应条件下进行加氢，加氢后的汽油进入抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为 100°C，溶剂与加氢后的汽油的体积比为3.0，分出抽余油(主要为饱和烃)和抽出油(轻芳烃BTX)，抽余油返回第一反应区底部与原料油混合进一步生产乙烯和丙烯。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，乙烯产率可达22. 43重％，丙烯产率可达33. 22重％ ；苯产率为 4. 46重％ ；甲苯产率为12. 82重％，二甲苯产率为8. 00重％，焦炭产率仅为5. 67重％，油浆产率为4. 78重％。表 权利要求
1.一种石油烃催化转化方法，其特征在于原料油在反应器的第一反应区内与富含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为600 750°C、重时空速100 20( -1,压力0. 10 1. OMPa、催化剂与原料油的重量比30 150、水蒸汽与原料的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应，反应物流和部分原料油进入反应器的第二反应区，在反应温度450 600°C、重时空速0. 1 lOOtT1、压力0. 10 1. OMPa、催化剂与原料油的重量比1 30，水蒸汽与原料油的重量比为0. 05 1. 0的条件下进一步发生裂化反应，分离待生催化剂与反应油气，其中待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到包括乙烯、 丙烯和富含芳烃的催化汽油的产物，催化汽油经选择性加氢后，进入芳烃抽提装置分离得到目的产物轻芳烃，而抽出油返回反应器的第一反应区。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种，其它矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70S % O
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50 100重％，大孔沸石占沸石总重量的0 50S % O
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或几种的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于产物中还包括C4烯烃，C4烯烃返回反应器的第一反应区或/和第二反应区进一步裂化。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于催化汽油选择性加氢是在氢气存在情况下，与选择性加氢催化剂接触，在氢分压1. 2 8. OMPa、反应温度150 400°C、氢油体积比150 600Nm7m3、体积空速1 201^条件下反应。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述选择性加氢催化剂是以Ni-W、Co-Ni-W、 Ni-Mo或Co-Mo为活性组分、活性氧化铝为载体的非贵金属催化剂。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于芳烃抽提装置所用抽提溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的一种或几种。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于芳烃抽提温度为40 120°C，溶剂与芳烃抽提原料之间的体积比为0. 5 5. 0。
全文摘要
一种石油烃催化转化方法，原料油在反应器的第一反应区内与富含中孔沸石的催化剂接触进行裂化反应，反应物流和部分原料油进入反应器的第二反应区进一步发生裂化反应，分离待生催化剂与反应油气，其中待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到包括目的产物乙烯、丙烯和富含芳烃的催化汽油，催化汽油经选择性加氢后，进入芳烃抽提装置分离得到目的产物轻芳烃，而抽出油返回反应器的第一反应区。该方法乙烯、丙烯产率分别高达22.43重％、33.22重％，BTX产率高达25.28重％。
文档编号C07C11/06GK102344831SQ20101023992
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者张久顺, 许友好, 谢朝钢, 魏晓丽, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院