专利名称：α-溴代肉桂醛的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及α -溴代肉桂醛的制备工艺。
背景技术：
α-溴代肉桂醛是一种广谱高效防霉杀菌剂，在皮革、纺织、食品及日用品行业都 有广泛应用，以肉桂醛为原料合成杀菌剂α-溴代肉桂醛是目前最直接的反应路线，该路 线包括溴加成和消去两步反应，溴加成产物通常无需分离，直接进行消去反应得到产物。对 该反应的报道α-溴代肉桂醛最早由Zinko等人在J. 0rganomet，17 1815 (1884)报道其合 成方法，该合成路线采用冰醋酸为溶剂，消去反应过程使用强碱碳酸钾，在放大生产时反应 体系黏度大，反应难均勻，后处理过程需使用大量的碱中和溶剂冰醋酸，生成大量副产物醋 酸盐，且该方法得到的α-溴代肉桂醛颜色较深，影响产品质量。同时，陆昱京在中国专利 公开文件CN1086214A中提到使用碳酸钠代替碳酸钾的方法，仍无法解决反应物黏度大且 冰醋酸无法回收的问题。而孙明昆等在精细化工，7:5 (1990)报道了使用四氯化碳为溶剂 的方法，该方法中，溴加成反应使用四氯化碳为溶剂，消去反应过程使用2，4_ 二甲基吡啶 做碱，由于2，4_ 二甲基吡啶价格昂贵，该方法不利于大生产过程成本控制。此外，Olah等 人在J. Prakt. Chem. (1981)报道了 α -溴代肉桂醛的另一种方法，该方法采用溴化亚砜为 溴化剂，该溴化剂价格贵，毒性大，同样不利于工业化生产。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题提出一种α -溴代肉桂醛的制备工艺，解决 了原有制备工艺过程中存在的不利因素，选用廉价易得、安全低毒的原料，改进反应条件， 降低了生产成本，简化操作过程，提高产品质量，更有利于工业化生产。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为α -溴代肉桂醛的制备工艺， 其特征在于包括有以下步骤1)将原料肉桂醛溶解于溶剂中，低温下缓缓滴加等摩尔量的溴素，待溴素滴加完 毕，维持搅拌15分钟，得到2，3- 二溴-3-苯基丙醛溶液；2)按肉桂醛的物质的量1 4倍向步骤1)所得2，3-二溴-3-苯基丙醛溶液中加 入弱碱，体系先升温至50士5°C反应(给出时间范围)，然后升温至80士5°C反应(给出时间 范围)，然后冷却至室温，过滤，滤液经水洗，浓缩蒸出溶剂，残余物加入石油醚搅拌结晶，过 滤，热风干燥，得α-溴代肉桂醛。按上述方案，步骤1)所述的溶剂为通式R1COOR2的酯化合物，其中=R1代表氢、C1
C4烷基、苯基，R2代表C1 C4的烷基、苯基。按上述方案，步骤1)所述的溶剂的用量为肉桂醛的2 10倍体积质量比。按上述方案，步骤1)所述的溶剂的用量为肉桂醛的3 5倍体积质量比。按上述方案，步骤1)所述的低温为-30 30°C。按上述方案，步骤1)所述的低温优选为_5 5°C。
按上述方案，步骤2)所述的弱碱为碱金属的弱酸盐中任意一种或多种的混合，其 中的碱基为锂、钠或钾，弱酸根为C1 C4羧酸、碳酸氢根、磷酸氢根或苯甲酸根。按上述方案，步骤2)所述的弱碱用量为肉桂醛的物质的量1 2倍。溴素加成的温度控制越低，则产品颜色越浅，室温20°C下反应获得的产物为微黄 色，-15°C下反应获得的产物几乎无色，为便于工业化生产的温度控制，优选-5 5°C反应。化合物(I)的制备过程中，消去反应先在较低的温度下进行，再升高温度至消去 反应完全，避免了反应过剧导致颜色偏深，收率偏低的问题。本发明的反应式如下 本发明的方法与现有技术方法比，选用了可回收套用的溶剂，消去反应过程选用 价廉低毒的碱，优化了工艺条件，降低了生产成本，产品质量好，收率高，有利于工业化生产。
具体实施例方式以下通过具体实施例解释本发明，但本发明不受这些实施例的限定。本发明使用的肉桂醛由国药集团提供其余原料均为分析纯或化学纯，化合物熔点 由RY-I型熔点测试仪测定，温度未校正。实施例1 肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml乙酸乙酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴加 16. Og (0. Imol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，该溶液无需分离，直接加入12. 3g(0. 15mol)无水乙酸钠，升温至50°C搅拌30分钟， 再升温至80°C回流搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml水洗涤，分去水层，有机 层真空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶。过滤，滤 饼用25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物18. 2g(收率86. 2% )，熔点70_72°C。实施例2 肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于80ml乙酸乙酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴加 16. Og (0. lmol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，该溶液无需分离，直接加入25. 6g(0. 18mol)磷酸氢二钠，升温至50°C搅拌30分钟， 再升温至80°C搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml水洗涤，分去水层，有机层真 空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶。过滤，滤饼用 25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物17. 7g(收率83. 9% )，熔点70_72°C。实施例3肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml甲酸乙酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴加 16. Og (0. lmol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，该溶液无需分离，直接加入13. Ig (0. 16mol)无水乙酸钠，升温至50°C搅拌30分钟，再升温至80°C搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml水洗涤，分去水层，有机层真 空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶。过滤，滤饼用 25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物15. 3g(收率72. 5% )，熔点70_72°C。实施例4肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml乙酸丁酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴加 16. Og (0. Imol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3-二溴-3-苯基丙 醛溶液，该溶液无需分离，直接加入12. 6g(0. 15mol)碳酸氢钠，升温至50°C搅拌30分钟，再 升温至80°C回流搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml水洗涤，分去水层，有机层 真空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶。过滤，滤饼 用25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物16. 3g(收率77. 2% )，熔点70_72°C。实施例5肉桂醛13.2g(0. lmol)溶于50ml乙酸丁酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴 加16. Og (0. lmol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3- 二溴-3-苯 基丙醛溶液，该溶液无需分离，直接加入8. 2g(0. lmol)无水乙酸钠、4. 2g(0. 05mol)碳酸氢 钠，升温至50°C搅拌30分钟，再升温至80°C搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml 水洗涤，分去水层，有机层真空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温， 析出颗粒状结晶。过滤，滤饼用25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物17.4g(收率 82. 5% )，熔点 70-720C ο实施例6肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml苯甲酸乙酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴 加16.0g(0. lmol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3-二溴-3-苯 基丙醛溶液，该溶液无需分离，直接加入24. Og(0. 15mol)苯甲酸钠，升温至50°C搅拌30分 钟，再升温至80°C搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml水洗涤，分去水层，有机层 真空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶。过滤，滤饼 用25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物15. 8g(收率74. 9% )，熔点70_72°C。实施例7肉桂醛13. 2g(0. lmol)溶于50ml丙酸苯酯中，冰浴冷却至0°C，搅拌下，缓缓滴加 16. Og (0. lmol)溴素，约1小时加完，溴素加毕维持搅拌15分钟，得到2，3- 二溴-3-苯基 丙醛溶液，该溶液无需分离，直接加入11. 4g(0. 15mol)甲酸锂，升温至50°C搅拌30分钟， 再升温至80°C搅拌3小时，降温至室温，过滤，滤液用2 X 30ml水洗涤，分去水层，有机层真 空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50ml石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶。过滤，滤饼用 25ml石油醚洗涤，45°C热风干燥，收得产物14. 6g(收率69. 2% )，熔点70_72°C。以上所述仅为本发明的较佳实施例，故凡依本发明申请专利范围所述的特征及方 法，均包括于本发明申请专利范围内。(注本专利申请由国家自然科学基金20902071的 资助)
权利要求
α 溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤1)将原料肉桂醛溶解于溶剂中，低温下缓缓滴加等摩尔量的溴素，待溴素滴加完毕，维持搅拌15分钟，得到2，3 二溴 3 苯基丙醛溶液；2)按肉桂醛的物质的量1～4倍向步骤1)所得2，3 二溴 3 苯基丙醛溶液中加入弱碱，体系先升温至50±5℃反应(给出时间范围)，然后升温至80±5℃反应(给出时间范围)，然后冷却至室温，过滤，滤液经水洗，浓缩蒸出溶剂，残余物加入石油醚搅拌结晶，过滤，热风干燥，得α 溴代肉桂醛。
2.按权利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤1)所述的溶剂 为通式礼0)( 2的酯化合物，其中氓代表氢、Q C4烷基、苯基，R2代表q C4的烷基、苯 基。
3.按权利要求1或2所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤1)所述的溶 剂的用量为肉桂醛的2 10倍体积质量比。
4.按权利要求3所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤1)所述的溶剂的 用量为肉桂醛的3 5倍体积质量比。
5.按权利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤1)所述的低温 为-30 30°C。
6.按权利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤1)所述的低温 为-15 15°C。
7.按权利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤1)所述的低温 为-5 5°C。
8.按权利要求1所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤2)所述的弱碱 为碱金属的弱酸盐中任意一种或多种的混合，其中的碱基为锂、钠或钾，弱酸根为(^ (；羧 酸、碳酸氢根、磷酸氢根或苯甲酸根。
9.按权利要求8所述的a-溴代肉桂醛的制备工艺，其特征在于步骤2)所述的弱碱用 量为肉桂醛的物质的量1 2倍。
全文摘要
本发明涉及α-溴代肉桂醛的制备工艺，包括有以下步骤1)将原料肉桂醛溶解于溶剂中，低温下滴加溴素，待溴素滴加完毕，搅拌15分钟，得到2，3-二溴-3-苯基丙醛溶液；2)按肉桂醛的物质的量1～4倍向步骤1)所得2，3-二溴-3-苯基丙醛溶液中加入弱碱，体系先升温至50±5℃反应(给出时间范围)，然后升温至80±5℃反应(给出时间范围)，然后冷却至室温，过滤，滤液经水洗，浓缩蒸出溶剂，残余物加入石油醚搅拌结晶，过滤，热风干燥，得α-溴代肉桂醛。本发明的方法与现有技术方法比，选用了可回收套用的溶剂，消去反应过程选用价廉低毒的碱，优化了工艺条件，降低了生产成本，产品质量好，收率高，有利于工业化生产。
文档编号C07C47/24GK101898944SQ20101025133
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者王凯, 符兆林, 黄婷 申请人:武汉工程大学