专利名称：氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子型铁(Ⅲ)配合物的制作方法
技术领域：
本发明属于配体及配合物领域，具体涉及一种氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子 型铁(III)配合物。
背景技术：
过渡金属配合物催化的交叉偶联反应是构建分子中碳_碳键的重要方法之一(参 见de Meijere, A. ；Diederich, F. , Eds. ；Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed. ；ffiley-VCH, ffeinheim, 2004) 0其中，钯系或镍系配合物是最常用的高效催化剂 (参见Nicolaou，K. C. ；Bulger, P. G. ；Sarlah, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，29,4442)， 但是，它们存在价格昂贵或毒性较大等弊端。铁系催化剂由于具有廉价、低毒、高效等特点在近十年内受到日益增多的关注 (参见Plietker B. ,Ed. ；Iron Catalysis in Organic Chemistry ；Wiley-VCH,Weinheim, 2008)，特别是一些铁盐催化体系能有效抑制β-H消除副反应，从而可用于含β-H的烷基 卤代烃参与的偶联反应中。例如2004年Nakamura等人报道了由三氯化铁和四甲基乙二 胺(TMEDA)组成的催化体系可催化芳基格氏试剂与一系列伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联 反应(参见Nakamura, Μ. ；Matsuo, K. ；Ito, S. ；Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 3686) ；2005年Bedford等人报道了由三氯化铁和三乙胺组成的催化体系可催化芳基格氏 试剂和伯、仲卤代烃的交叉偶联反应(参见Bedford, R. B. ；Bruce, D. W. ；Hird, M. Chem. Commun. 2005,4161)。在此基础上，近年来低毒、低挥发的咪唑盐也被引入铁盐催化体系中，以替代传统 的、毒性较大的胺类及有机膦配体。例如2006年Bedford等人报道了在三氯化铁中添加 简单咪唑盐或吡啶功能化的咪唑盐可以有效地催化芳基格氏试剂和烷基卤代烃的交叉偶 联反应(参见Bedford，R. B. ；Bruce, D. W. ；Hird，Μ· J. Org. Chem. 2006，71，1104)。但是以上文献中报道的催化体系存在一些明显的弊端，主要包括(1)三氯化铁 等简单铁盐极易潮解，操作不便；(2)三氯化铁等铁盐的纯度受其商业来源不同往往会混 有极微量的其它金属(如铜)、从而造成催化性能的不稳定(参见(l)CahieZ，G. ；Habiak, V. ；Duplais, C. ；Moyeux, A. Angew. Chem. , Int. Ed. , 2007,46, 23,4364 ； (2) Buchwald, S. L.； Bolm,C. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，31，5586)。因此，设计合成具有明确结构的铁配合物 是目前铁系催化剂研究的一个热点，是进一步开发应用铁系催化剂的关键技术。2006年，Gaertner等人通过三氯化铁与1_甲基_3_ 丁基咪唑氯盐的反应合成了 首例离子型铁(III)配合物{[MeNCHCHN(n-Bu)]CH}FeX4，此配合物在空气中很稳定，并且 可以作为单组份催化剂催化芳基格氏试剂和烷基卤代烃的交叉偶联反应(参见Bica，K.； Gaertner, P. Org. Lett. 2006，8，733)。但是，这一配合物在室温下是油状物，给操作带来了 不便。2008年，Kozak等人报道了氮桥联双芳氧呋喃铁(III)配合物也能作为单组份催 化剂高效的催化一系列芳基格氏试剂和烷基卤代烃的交叉偶联反应，其反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的2倍，催化剂用量为5mol%，在乙醚中反应30分钟，温度为25°C，产率 为 99% (参见Chowdhury, R. R. ；Crane, Α. K. ；Fowler, C. ；Kwong, P. ；Kozak, C. Μ. Chem. Commun. 2008,94)。2009年，发明人所在课题组设计合成了一类含双酚修饰咪唑盐的离子型铁(III) 配合物，发现其对芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有很高的催化 活性，其反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的1.2倍，催化剂用量为lmol%，在乙醚中反 应30分钟，温度为30°C，产率为94% (参见申请号为200910182561. 7的中国发明专利申 请公开说明书)。最近几年，桥联双酚配体在金属有机化学中的应用引起了日益增多的关注，原因 在于这类多配位点的配体不仅对中心金属的电子效应和空间位阻具有很大的调控作用， 而且其中叔丁基等供电子辅基的存在对配合物的催化活性往往还可起到很大的促进作 用(参见:Takashima, Y. ；Nakayama, Y. ；Hirao, T. ；Yasuda, H. ；Harada, A. J. Organomet Chem. 2004，689，612)，这种促进作用也得到了 一些理论计算的支持(参见(1) Froese， R. D. J. ；Musaev, D. G. ；Matsubara, T. ；Morokuma, K. J. Am. Chem. Soc. , 1997,119, 7190. (2) Froese, R.D. J. ；Musaev, D. G. ；Morokuma, K. Organometallies,1999,18, 373)。因此，如果可以设计制备得到一种氮桥联双酚功能化的咪唑盐，并以此为配体与 铁(III)组成配合物，可能得到高效的催化剂。
发明内容
本发明目的是提供一种氮桥联双酚功能化咪唑盐及含此咪唑盐的离子型铁(III) 配合物。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种氮桥联双酚功能化咪唑盐，其化 学式通式为{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR，] CH} X，其中 Ar = 3，5-R-2- (OH) -C6H2，R 为叔丁基，
R’选自甲基、异丙基、苄基中的一种，X为氯或溴中的一种，其结构式如下所示 本发明同时提供一种含此类咪唑盐的离子型铁(III)配合物，其化学式通式为 {[ (ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，其中 Ar = 3，5-R-2-(OH)-C6H2，R 为叔丁基，R，选自
甲基、异丙基、苄基中的一种，X’为氯或溴中的一种，其结构式如下所示 上述氮桥联双酚功能化咪唑盐的制备方法包括以下步骤(1)将2，4_ 二叔丁基苯酚、甲醛、2-羟基乙胺溶于溶剂中，于40 90°C下反应3 9天，即有固体析出，过滤，得N，N- 二(3，5- 二叔丁基-2羟基苄基)-2-羟基乙胺；优选的技术方案中，2，4_二叔丁基苯酚、甲醛、2-羟基乙胺的摩尔比为2 2 1， 溶剂为甲醇；(2)将N，N-二(3，5-二叔丁基-2羟基苄基)-2-羟基乙胺与二氯亚砜溶于乙醚 中，于O 50°C反应1 5小时得N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羟基苄基)_2_氯乙胺的盐酸 盐，然后用碳酸氢钠水溶液中和此盐酸盐，得N，N-二(3，5-二叔丁基-2羟基苄基)-2-氯 乙胺；优选的技术方案中，N, N-二(3，5-二叔丁基-2羟基苄基)-2-羟基乙胺、二氯亚 砜、碳酸氢钠的摩尔比为1 2.7 1;(3)将N，N_ 二(3，5-二叔丁基-2羟基苄基)-2-氯乙胺与N-烃基咪唑溶于溶剂 中，于30 120°C下反应5 10天，即有固体析出，过滤，得氮桥联双酚功能化咪唑盐；优选的技术方案中，N, N-二(3，5-二叔丁基-2羟基苄基)-2-氯乙胺与N-烃基 咪唑的摩尔比为1 1.2，溶剂为甲苯。上述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物的制备方法根据X选择 Cl或Br的情况，分为以下两种(1)制备含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物，当X = Cl时，包括 以下步骤在无水无氧条件下，将三氯化铁、氮桥联双酚功能化咪唑盐溶于溶剂中，于20 60°C下反应1 6小时，真空除去溶剂，以甲苯萃取剩余物，除去沉淀，即得上述含氮桥联双 酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物；优选的技术方案中，三氯化铁、氮桥联双酚功能化咪唑盐的摩尔比为1 1，溶剂 为四氢呋喃。(2)制备含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物，当X = Br时，包括 以下步骤在无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将三溴化铁、氮桥联双酚功能化咪唑盐、溴 化钠溶于溶剂中，于20 60°C下反应6 12小时，真空除去溶剂，以甲苯萃取剩余物，除去 沉淀，即得上述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物；优选的技术方案中，三溴化铁、氮桥联双酚功能化咪唑盐、溴化钠的摩尔比为 1:1: 3，溶剂为四氢呋喃。本发明还涉及上述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单 组份催化剂催化芳基格氏试剂和含β "H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的应用。具体地，应用上述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组 份催化剂催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的方法，包括以下步骤(1)无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，以乙醚为溶剂，依次加入催化剂、烷基卤 代烃，缓慢加入芳基格氏试剂的乙醚溶液；(2)在0 45°C搅拌反应20 60分钟，用去离子水终止反应；(3)反应产物用乙酸乙酯萃取，用正十六烷做内标，通过气相色谱进行定量分析。上述技术方案中，所述惰性气体为氩气、氮气或其他惰性气体。优选的技术方案中，烷基卤代烃与芳基格氏试剂的摩尔比为1 1.2，催化剂的物 质的量是烷基卤代烃的2%，反应温度为室温(25°C )，反应时间为20分钟。本发明的原理为通过取代咪唑和卤代胺的亲核取代反应可以很方便地合成相应 的氮桥联双酚功能化咪唑盐；通过这类咪唑盐与三卤化铁的反应可高产率地合成相应的离 子型铁(III)配合物；所述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物在反应过 程中通过与格氏试剂的作用，可原位转变成由氮桥联双芳氧基修饰的氮杂环卡宾稳定的低 价态铁活性中间体，从而使所述的含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物在 反应体系中原位转变为可高效催化芳基格氏试剂和含β -H的烷基卤代烃交叉偶联反应的 催化剂。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明所述的氮桥联双酚修饰咪唑盐通过在咪唑环上引入氮桥联双酚修饰基， 不仅可以更灵活多变地调控相应铁(III)配合物的空间位阻和电子效应，而且可以通过四 个配位点的引入来更好地稳定低价态铁活性中间体，从而开发出了一类新的高效催化剂。2.本发明所制备的离子型铁(III)配合物具有明确的结构，可以有效排除其它金 属在催化反应中的干扰，实现在分子水平上对铁系催化剂的构-效关系的认识，有助于催 化剂的进一步的优化与研发。3.本发明通过三卤化铁和氮桥联双酚功能化咪唑盐在常温常压下的反应制备含 氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物，反应简单，易操作，产物易提纯、得率 高，且在空气中也可稳定存在。4.本发明所述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物对芳基格氏 试剂和含β "H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有很高的催化活性，与目前已报道的最高 催化活性相接近(本发明的优化反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的1. 2倍，催化剂用量 为2mol%，在乙醚中反应20分钟，温度为25°C，产率为92% )，本发明在保证格氏试剂和催 化剂的用量低的同时，还使反应条件更温和，在室温下即可反应。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一 N，N- 二(3，5_ 二叔丁基_2羟基苄基)_2_羟基乙胺{[3， 5-di-C (CH3) 3-2-0H-C6H2] CH212NCH2CH20H 的合成将2，4_ 二叔丁基苯酚(20g，98. 4mmol)、甲醛(7. 4mL，98. 4mmol)、2_ 羟基乙胺 (3mL，49. 2mmol)依次加入甲醇中，加热回流反应六天，产物即从体系中析出，抽滤，用甲醇 洗，产率为62%。对产物进行元素分析，测试熔点，核磁分析，结果如下所示
元素分析及熔点 核磁数据，1HNMR(CDCl3, δ，ppm) 8. 40 (s，2H，0-H)，7. 18-7. 21 (d，2H，Ph-Η)， 6. 86-6. 91 (d, 2H, Ph-H)，3. 84-3. 90 (t, 2H, OCH2C)，3. 74 (s,4H, PhCH2N)，2. 70-2. 75 (t, 2H, NCH2C)，1. 38 (s，18H, C(CH3)3)，1. 25 (s, 18H, C(CH3)3).证明所得化合物为目标化合物。实施例二 N，N- 二(3，5_ 二叔丁基_2羟基苄基)_2_氯乙胺{[3， 5-di-C (CH3) 3-2-0H-C6H2] CH212NCH2CH2C1 的合成(1)将 N，N- 二(3，5- 二叔丁基 _2 羟基苄基)_2_ 羟基乙胺(7. 5g，15mmol)溶于 IOOmL无水乙醚中，0°C下，向其中缓慢滴加二氯亚砜(3. 26mL，41. 25mmol),30分钟滴完后， 缓慢升温至45°C，回流反应3小时，N, N- 二(3，5- 二叔丁基_2羟基苄基)_2_氯乙胺盐酸 盐即从体系中析出，抽滤，用乙醚洗，产率为91%。(2)在N，N_ 二(3，5-二叔丁基-2羟基苄基)-2-氯乙胺盐酸盐中加入乙醚，然后 缓慢向其中滴加碳酸氢钠水溶液。当溶液中的白色固体消失时，停止滴加，用蒸馏水洗三 次，一次用50mL，收集乙醚层，加入适量的无水硫酸钠干燥过夜，过滤，将滤液旋干，即得N， N- 二(3，5- 二叔丁基-2羟基苄基)-2-氯乙胺，收率为85%。对产物进行元素分析，测试熔点，核磁分析，结果如下所示元素分析及熔点 核磁数据，1HNMR(CDCl3, δ，ppm) 7. 50 (s，2H，0-H)，7. 20-7. 24 (d，2H，Ph-Η)， 6. 88-6. 93 (d, 2H, Ph-Η)，3. 71 (s,4H, PhCH2N)，3. 54-3. 60 (t, 2H, ClCH2C)，2. 86-2. 91 (t, 2H, NCH2C)，1. 38 (s，18H, C(CH3)3)，1. 25 (s, 18H, C(CH3)3).证明所得化合物为目标化合物。实施例三氮桥联双酚功能化咪唑盐{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR' ] CH} X，(X = Cl)， R’为甲基的合成无水无氧条件下，氩气气氛中，将N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羟基苄基)_2_氯乙 胺(5g，8mmol)和甲基咪唑(0. 8mL，9. 6mmol)加入甲苯中，115°C反应6天，氮桥联双酚功能 化咪唑盐即从体系中析出，抽滤，用乙酸乙酯洗，产率为40%。对产物进行元素分析，测试熔点，核磁分析，结果如下所示元素分析及熔点
核磁数据，1HNMR(CDCl3, δ , ppm) 10. 65 (s, 1H, NCHN) , 8. 47 (s, 2H, 0-H), 7. 14-7. 17(d,2H, Ph-H)，7. 07(s,1H, NCHN)，6. 98(s,1H, NCHC)，6. 86-6. 88(d,2H, Ph-H)， 4. 81-4. 84 (t, 2H, NCH2C) ,4. 01 (m, 1H, CH3)，3. 85 (s,4H, Ph CH2N)，2. 96-3. 02 (t,2H, CH2CH2N)，1. 34 (s，18H, C(CH3) 3)，1. 25 (s，18H, C(CH3) 3).证明所得化合物为目标化合物。实施例四氮桥联双酚功能化咪唑盐{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR' ] CH} X，(X = Cl)， R’为异丙基的合成无水无氧条件下，氩气气氛中，将N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羟基苄基)_2_氯乙 胺(17. 83g，34. 5mmol)和异丙基咪唑(4. 7mL, 41. 4mmol)加入甲苯中，115°C反应6天，氮桥 联双酚功能化咪唑盐即从体系中析出，抽滤，用乙酸乙酯洗，产率为42%。对产物进行元素分析，测试熔点，核磁分析，结果如下所示元素分析及熔点 核磁数据，1HNMR(CDCl3, δ , ppm) 10. 96 (s, 1H, NCHN) , 8. 51 (s, 2H, 0-H), 7. 12-7. 16(d，2H，Ph-H), 7. 04 (s，1H, NCHN), 6. 87 (s, 1H, NCHC), 6. 84-6. 89(m，2H，Ph-H)， 4. 81-4. 87(t，2H，NCH2C), 4. 61-4. 70 (m, 1Η, CH(CH3)2)，3· 85(s，4H，PhCH2N), 2. 96-3. 02 (t, 2Η, CH2CH2N), 1. 71-1. 76(d，6H，CH(CH3)2), 1. 31(s，18H，C(CH3)3), 1· 25 (s, 18Η, C(CH3)3).证明所得化合物为目标化合物。 实施例五氮桥联双酚功能化咪唑盐{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR' ] CH} X，(Χ = Cl)， R’为苄基的合成无水无氧条件下，氩气气氛中，将N，N- 二(3，5- 二叔丁基_2羟基苄基)_2_氯乙 胺(5. 43g，10. 5mmol)和苄基咪唑(2. Og, 12. 6mmol)加入甲苯中，115°C反应6天，氮桥联双 酚功能化咪唑盐即从体系中析出，抽滤，用乙酸乙酯洗，产率为45%。对产物进行元素分析，测试熔点，核磁分析，结果如下所示元素分析及熔点 核磁数据，1HNMR(CDCl3, δ , ppm) 10. 93 (s, 1H, NCHN) , 8. 47 (s, 2H, 0-H), 7. 10-7. 14(m，4H，Ph-H), 7. 05-7. 07(m，3H，Ph-H) ,6. 93 (s，1H, NCHN) ,6. 89 (s，1H, NCHC)， 6. 74-6. 78 (m, 2H, Ph-H)，4. 94 (s, 2H, NCH2Ph)，4. 80-4. 83 (t,2H, NCH2C)，3. 82 (s,4H, Ph CH2N), 2. 84-3. 90(t，2H，CH2CH2N)，1. 32 (s, 18H, C(CH3)3)，1. 25 (s, 18H, C(CH3)3).证明所得化合物为目标化合物。实施例六{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CHjFeX' 4，R，为异丙基的合成(以 X，= Cl为例)将用四氢呋喃溶解的三氯化铁(0. 3216g，2mmol)，加入氮桥联双酚功能化咪唑盐 (1. 2508g,2mmol)的四氢呋喃浊液中，反应体系中的固体逐渐消失，颜色呈紫红色，室温下 搅拌12小时，真空除去溶剂，以甲苯萃取剩余物，除去沉淀，即得上述氮桥联双酚功能化咪 唑盐的离子型铁(III)配合物，产率为92%。对产物进行元素分析，测试熔点，结果如下所示元素分析及熔点 由于铁的配合物有磁性，所以没有对其进行核磁表征。此配合物是以离子对的形式存在的，其中FeCl4_通过拉曼光谱进行了表征，发现 其在 120，333 和 384CHT1 处有特征峰，与文献报道(Melissa S. S, Eric R. S, Eric V. P, Freeman R. G. Inorg. Chem. 2001，40，2298)相符合。配合物的另一部分通过质谱进行了表征，发现其在590. 4675处有一个分子离子 峰，理论上此分子离子峰在590. 4685，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。实施例七{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CHjFeX' 4，R，为异丙基的合成(以 X，= Br为例)将用四氢呋喃溶解的三溴化铁(0. 2927g，lmmol)，加入氮桥联双酚功能化咪唑盐 (0. 1608g, lmmol)与溴化钠(0. 3597g,3mmol)的四氢呋喃浊液中，反应体系中的固体逐渐 减少，颜色呈橙红色，室温下搅拌12小时，真空除去溶剂，以甲苯萃取剩余物，除去沉淀，即 得上述氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物，产率为89%。对产物进行元素分析，测试熔点，结果如下所示元素分析及熔点 证明所得化合物为目标化合物。实施例八:{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，为异丙基，(X，= Cl)催化 的对甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代环己烷122微升(8. 19毫摩尔 毫升-1)和对甲基苯基格氏试 剂1. 83毫升(0. 6554毫摩尔·毫升-1)。在25°C下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙 酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为92% ；偶联产物溶于⑶Cl3中(约0. 4mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上 测定表征(δ 1. 27 (m, 5H)，1. 81 (m, 5H)，2. 30 (s, 3H)，2. 45 (m, 1H)，7. 08 (s, br, 4H))。实施例九{[(ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR，] CH} FeX，4，R，为异丙基，X，= Br)催化的 对甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂(0.0192g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代环己烷122微升(8. 19毫摩尔 毫升-1)和对甲基苯基格氏试 剂1. 83毫升(0. 6554毫摩尔·毫升-1)。在25°C下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙 酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为85% ；偶联产物溶于⑶Cl3中(约0. 4mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上 测定表征(δ 1. 27 (m, 5H)，1. 81 (m, 5H)，2. 30 (s, 3H)，2. 45 (m, 1H)，7. 08 (s, br, 4H))。实施例十:{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，为异丙基，(X，= Cl)催化 的对甲基苯基格氏试剂和氯代环己烷的偶联反应在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，氯代环己烷118微升(8. 47毫摩尔 毫升和对甲基苯基格氏试 剂1. 83毫升(0. 6554毫摩尔·毫升-1)。在25°C下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙 酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为85% ；偶联产物溶于⑶Cl3中(约0.4mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上 测定表征(δ 1. 27 (m, 5H)，1. 81 (m, 5H)，2. 30 (s, 3H)，2. 45 (m, 1H)，7. 08 (s, br, 4H))。实施例4^一:{[ (ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，为异丙基，(X，= Cl)催 化的邻甲基苯基格氏试剂和溴代环己烷的偶联反应在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代环己烷122微升(8. 19毫摩尔 毫升―1)和邻甲基苯基格氏试 剂2. 03毫升(0.59毫摩尔·毫升―1)。在25°C下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸 乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为84% ；偶联产物溶于CDCl3中(约0. 4mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪 上测定表征(δ 1. 39 (m, 3H)，1. 53 (m，2H)，2. 15(m，5H)，2. 33(s，3H)，2· 70 (m, 1H)，7. 14 (m, 4H))。实施例十二:{[ (ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，为异丙基，(X，= Cl)催 化的邻甲基苯基格氏试剂和氯代环己烷的偶联反应在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，氯代环己烷118微升(8. 47毫摩尔 毫升和邻甲基苯基格氏试 剂2. 03毫升(0.59毫摩尔·毫升―1)。在25°C下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为81% ；偶联产物溶于CDCl3中(约0. 4mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪 上测定表征(δ 1. 39 (m, 3H)，1. 53 (m，2H)，2. 33(s，3H)，2. 15(m，5H)，2· 70 (m, 1H)，7. 14 (m, 4H))。实施例十三:{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR，]CH}FeX，4，R，为异丙基，(X，= Cl)催 化的对甲基苯基格氏试剂和溴代正庚烷的偶联反应在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂(0.0157g， 0. 02mmol)，乙醚2毫升，溴代正庚烷157微升(6. 36毫摩尔 毫升-1)和对甲基苯基格氏试 剂1. 83毫升(0. 6554毫摩尔·毫升-1)。在25°C下反应20分钟，用去离子水终止反应，乙 酸乙酯萃取后，经气相色谱分析产物收率为71% ；偶联产物溶于CDCl3中(约0. 4mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪 上测定表征(δ 0. 88(t，3H)，1. 28(m，8H)，1. 58 (m，2H)，2. 31(s，3H)，2· 56(t，2H)，7· 07 (m, 4H))。
权利要求
一种氮桥联双酚功能化咪唑盐，其特征在于，所述氮桥联双酚功能化咪唑盐化学式通式为{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR’]CH}X，其中Ar＝3，5 R 2 (OH) C6H2，R为叔丁基，R’选自甲基、异丙基、苄基中的一种，X为氯或溴中的一种，其结构式如下所示FSA00000226316300011.tif
2. 一种含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物，其特征在于，所述配合 物的化学式通式为{[ (ArCH2) 2NCH2CH2NCHCHNR，] CH} FeX，4，其中 Ar = 3，5-R-2- (OH) -C6H2，R 为叔丁基，R’选自甲基、异丙基、苄基中的一种，X’为氯或溴中的一种，其结构式如下所示
3.权利要求2所述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组份催 化剂催化芳基格氏试剂和含β "H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的应用。
4.应用权利要求2所述含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物作为单组 份催化剂催化芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃进行交叉偶联反应的方法，包括以下 步骤 (1)无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，以乙醚为溶剂，依次加入催化剂、烷基卤代 烃，缓慢加入芳基格氏试剂的乙醚溶液；(2)在0 45°C搅拌反应20 60分钟，用去离子水终止反应。
全文摘要
本发明属于配体及配合物领域，具体公开了一种氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子型铁(III)配合物，所述氮桥联双酚功能化咪唑盐的通式为{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR’]CH}X；含此咪唑盐的离子型铁(III)配合物的通式为{[(ArCH2)2NCH2CH2NCHCHNR’]CH}FeX’4，其中Ar＝3，5-R-2-(OH)-C6H2，R为叔丁基，R’为甲基、异丙基或苄基中的一种，X’为氯或溴中的一种；同时还公开了这类配合物在芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应中的应用。本发明中含氮桥联双酚功能化咪唑盐的离子型铁(III)配合物具备合成方法简便、得率高、在空气中可稳定存在等特点，并且对芳基格氏试剂和含β-H的伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联反应具有很高的催化活性。
文档编号C07C15/107GK101928251SQ201010251530
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者刘志宏, 孙宏枚, 沈琪, 闫春辉 申请人:苏州大学