专利名称：一种制备4-氨基二苯胺的方法
技术领域：
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以苯胺和硝基苯为原料， 以相转移催化剂催化合成4-氨基二苯胺的方法，通常4-氨基二苯胺是一种用于制备橡胶防老剂的中间体。
背景技术：
目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、大量难以处理的废水等缺点，而近年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行缩合反应制备4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加氢制 4-氨基二苯胺(参见 US51147063，US5253737, US5331099, US5453541, US5552531, US5633407)。硝基苯法突出优点是没有三废，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难。其合成工艺主要集中在缩合工艺中碱的选择，如US5633407中，缩合过程采用碱是无机碱或有机碱，如碱金属，碱金属氢化物，氢氧化物，醇盐等，也可是四取代铵的相转移催化剂或卤代物，单独选择1-18个碳原子的的烷基、芳基或芳烷基，如四烷基氢氧化铵，四烷基卤化铵， 芳基三烷基氢氧化物，芳基三烷基铵氢氧化物，烷基取代二铵氢氧化物，也可采用其它的相转移催化剂，如烷基铵盐、冠醚等。CN1307556A提到所用的催化剂通常是氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲铵，氢氧化四丙铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化四丁铵，氢氧化-N-苯基三甲铵，优选氢氧化四甲铵。CN1733587A，US6395933提到除了可以使用以上的氢氧化季铵盐外，还可使用例如醇盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、商化物、酚醛树脂、磷酸盐、磷酸氢盐、次氯酸盐、硼酸盐、 硼酸氢盐、硼酸二氢盐、硫化物、硅酸盐、硅酸氢盐、硅酸二氢盐和硅酸三氢盐之类的盐。而最好采用钾盐，如KCl、KF、KBr等。CN1253428C, CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C、提出一种改进的硝基苯合成
工艺，采用添加复合催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，其复合催化剂采用氢氧化四烷基胺、碱金属氢氧化物和四烷基胺盐组成的水溶液。以上合成工艺都采用氢氧化四烷基铵为催化剂，该催化剂价格昂贵，并且该催化剂难以回收再生，从而浪费原料，增大生产成本。而且用量都比较大，其与硝基苯的摩尔比在0.7 1 4 1，，优选0.9 1.5 1。再者催化剂需要溶解在大量的水中，反应效率低下。第三，该催化剂反应前需要预先脱水，对控制水分要求高，即反应时对水和碱的比例不小于4 1，和反应结束时不小于0.6 1(CN1307556A)，工艺复杂，难以有效控制。第四， 采用该催化剂，易在硝基苯邻位上反应生成2-硝基二苯胺和2-亚硝基二苯胺等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。为了提高反应效率，也为了避免反应过程中水分含量对反应结果的影响， CN1285566C提到一种用于硝基苯和苯胺缩合的载有碱材料的沸石载体，将氢氧化四甲胺负载在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺缩合反应，但沸石的添加使溶液分离比较困难，而且沸石中水分的控制也比较严格，工业化操作难度较高。
发明内容
本发明的目的主要对硝基苯法技术进行的改进，由苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和溶剂存在下，在60-150°C，缩合反应2-Mh，得产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加水和酸洗涤，含有无机碱和相转移催化剂的水相可重复利用，有机相采用催化剂进行加氢，加氢温度60°C _150°C，加氢时间0. 5h-5h。本发明主要是对传统硝基苯法合成工艺的改进，其主要特点是(1).添加的相转移催化剂和无机碱是以固体的形式直接加入，而不是以上专利要求的要有大量水的存在。相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。(2).缩合后进行洗涤，可有效避免缩合催化剂对加氢催化剂的毒化作用，也可有效避免缩合催化剂在加氢工序的分解问题。(3).洗涤采用二次洗涤的方式，先用水洗涤，溶解其中大部分的无机碱和相转移催化剂，其次加酸洗涤，洗涤出溶液中残留的无机碱和相转移催化剂，可有效避免传统工艺一次洗涤，有机相与水相很难分离的问题，两次洗涤，效率更高。(4).本发明制备的产品中只有水、苯胺、酚嗪、对氨基二苯胺，产品分离更简单，纯度更高。本发明方法与传统方法相比，具有制备工艺简单，操作方便，反应效率高，产品纯度好等特点。缩合过程中可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种选取以下组中的无机碱如NaOH、KOH、LiOH, Ca(OH)2、 NaH、CaH2,再优选NaOH、Κ0Η，再优选Κ0Η。碱与硝基苯的摩尔比为0. 2 1 2 1，优选的摩尔比为0. 5 1 1. 5 1。可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物。优选季胺盐、聚乙二醇(PEG)400-20000、冠醚，季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵(AF-4)、四丁基溴化铵(BF-4)、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(B-16)、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵。再优选四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005 1 0. 3 1，优选0.01 1 0. 1 1。可供选用的溶剂有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本发明并不限于上述有机溶剂，对于反应性而言，优先使用硝基苯和苯胺，最好选用苯胺。溶剂与硝基苯的质量比为0.5 1 10 1的范围，优选1 1 5 1。缩合反应温度最好为60_15(TC，优选80_13(TC，如果反应温度低，反应速率就慢， 而温度超过150°C，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间最好为2 24h，优选4 12h。缩合后溶液进行洗涤分层，含有无机碱和相转移催化剂的水相可重复利用，有机
相直接加氢得产品对氨基二苯胺。洗涤分两次洗涤，首先加水洗涤，水的加入量与原料硝基苯的质量比为0.5 1 2 1，水洗涤温度30°C -100°C，优选50-80°C，洗涤时间10 60min.。洗涤结束后分层， 水相回收碱及相转移催化剂，循环套用。有机相加酸溶液洗涤，洗涤出残留的无机碱和相转移催化剂，酸的添加以不对加氢催化剂影响为佳，一般的无机酸都可添加，优选盐酸、硝酸、碳酸(通CO2洗涤)，从无机碱及相转移催化剂回收利用的角度考虑，最好通(X)2洗涤，洗涤时水的加入量与原料硝基苯的质量比为0.5 1 2 1，，洗涤温度30°c-100°c，优选50-90°C，洗涤时间0.釙-211，洗涤后的水溶液加Ca(OH)2形成碳酸钙沉淀，反应温度20-10(TC，优选30-60°C，过滤，含有无机碱和相转移催化剂的水相可重复得到利用。洗涤也可采用一次添加酸溶液洗涤的方式，酸溶液的加入量与原料硝基苯的质量比为0. 5 1 2 1。洗涤后的有机相直接加氢，可供选用的催化剂有贵金属催化剂和加氢镍系催化剂，加氢镍系催化剂如骨架镍催化剂，加氢温度在60-150°C，加氢时间0. 5-5h，氢分压 1. OMPa-3. OMPa。
具体实施例方式本发明是通过以下实施例得以详细说明，但本发明并不局限于这些。实施例1.将硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,四丁基溴化铵1. 5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应7h。在缩合液中加水50mL，在80°C搅拌洗涤30min，静置、分层，得水相47g，其中含KOH 12g，四丁基溴化铵1. 41g，。将水洗后的有机相加水50mL，在80°C通(X)2气体60min，溶液 PH值为8，静置、分层，得水相68g，在40°C加入Ca(0H)29. 7g，恒温反应lh，过滤，水相中含有KOH 6g，四丁基溴化铵0. 03g,。有机相含有0. 86%的硝基苯，52. 3%的苯胺，17. 42%的4_硝基二苯胺、7. 80%的 4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.23%，偶氮苯15.30%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压2. OMPa，温度130°C，骨架镍催化剂6g，加氢1. 5h，溶液中含有22. 34%的对氨基二苯胺，酚嗪1. 92%,68. 12%苯胺。实施例2.将实施例1中通(X)2气体洗涤水样，与第一次水洗样47g混合，加入到 500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，加入200mL苯胺，减压蒸馏，蒸出溶液中水分，补加0. 075g四丁基溴化铵，2g Κ0Η,添加基苯50mL，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应几，在缩合液中加水50mL，在80°C搅拌洗涤30min，静置、分层，得水相46g，其中含KOH 13g，四丁基溴化铵1. 42g，。将水洗后的有机相加水50mL，在80°C通(X)2气体60min，溶液 PH值为8，静置、分层，得水相67g。在40°C加入Ca(OH)2IO. 0g，恒温反应lh，过滤，水相中含有KOH 6g，四丁基溴化铵0. 03g,。有机相含有0. 53%的硝基苯，51. 的苯胺，17. 85%的4_硝基二苯胺、7. 62%的 4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.51%，偶氮苯16. 52%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压2. OMPa，温度130°C，骨架镍催化剂6g，加氢1. 5h，溶液中含有23. 16%的对氨基二苯胺，酚嗪2. 72%，67. 04%苯胺。实施例3.将硝基苯60mL，苯胺200mL，KOH 20g,四丁基溴化铵1. 5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应几。
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在缩合液中加水70mL，在70°C搅拌洗涤30min，静置、分层，得水相62g，其中含KOH 13g，四丁基溴化铵1. 43g，。将水洗后的有机相加水70mL，在70°C通CO2气体40min，溶液 PH值为8，静置、分层，得水相85g。有机相含有1. 32%的硝基苯，52. 7%的苯胺，17. 37%的4_硝基二苯胺、7. 70%的 4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.03%，偶氮苯15. 13%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压2. 5MPa，温度140°C，骨架镍催化剂5g，加氢lh，溶液中含有23. 24%的对氨基二苯胺，酚嗪3. 12%,66. 17%苯胺。实施例4.将硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,四丁基溴化铵1. 5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应7h。在缩合液中加水IOOmL,在80°C通CO2气体60min，静置、分层，得水相112g，在40°C 加入Ca (OH) 226g，恒温反应lh，过滤，水相中含有KOH 19g，四丁基溴化铵1. 45g。有机相含有0. 37%的硝基苯，53. 4%的苯胺，17. 12%的4_硝基二苯胺、7. 85%的 4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.43%，偶氮苯15.21%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压3. OMPa,温度140°C，骨架镍催化剂4g，加氢1. 5h，溶液中含有22. 72%基二苯胺，酚嗪2. 62%,67. 46%苯胺。实施例5.将硝基苯70mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2. 5g，KOH 40g， 加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应7h，在缩合液中加水50mL，在40°C搅拌洗涤60min，静置、分层，得水相42g，其中含KOH 19g，四丁基溴化铵2. 3g，。将水洗后的有机相加水50mL，在40°C通CO2气体120min，溶液 PH值为8，静置、分层，得水相72g，在40°C加入Ca(0H)226. 4g，恒温反应lh，过滤，水相中含有KOH 19g，四丁基溴化铵0. 07g。有机相含有0. 16 %的硝基苯，50. 7 %的苯胺，15. 46 %的4_硝基二苯胺、11. 80 % 的4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.20%，偶氮苯16. 10%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压2. OMPa，温度120°C，骨架镍催化剂6g，加氢2. 5h，溶液中含有23. 78%的对氨基二苯胺，酚嗪2. 42%,66. 36%苯胺。实施例6.将硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,四乙基溴化铵1. 5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应7h。在缩合液中加水50mL，在70°C搅拌洗涤30min，静置、分层，得水相52g，其中含KOH 12g，四乙基溴化铵1. 40g,。将水洗后的有机相加水50mL，在70°C通CO2气体60min，溶液 PH值为8，静置、分层，得水相65g。有机相含有3. 32%的硝基苯，55. 2%的苯胺，12. 45%的4_硝基二苯胺、6. 78%的 4-亚硝基二苯胺，酚嗪1. 17%，偶氮苯16. 25%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压2. OMPa，温度130°C，骨架镍催化剂6g，加氢1.5h，溶液中含有16. 68%的对氨基二苯胺，酚嗪3. 12%,72. 17%苯胺。实施例7.将硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,十六烷基三甲基溴化铵1. 5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110°C，真空度为15KPa条件下搅拌反应7h。在缩合液中加水50mL，在80°C搅拌洗涤30min，静置、分层，得水相50g，其中含KOH 12g，十六烷基三甲基溴化铵1. 42g，。将水洗后的有机相加水50mL，在80°C通(X)2气体 60min,溶液pH值为8，静置、分层，得水相67g。有机相含有2. M %的硝基苯，56. 23%的苯胺，12. 67%的4_硝基二苯胺、7. 26% 的4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.23%，偶氮苯1534%。将洗涤后的有机相加入0. 5L高压反应釜，氢分压2. OMPa，温度130°C，骨架镍催化剂6g，加氢1. 5h，溶液中含有17.的对氨基二苯胺，酚嗪2. 67%,72. 23%苯胺。从以上实施例可知，采用本发明技术制备对氨基二苯胺相比传统工艺具有以下优1).不是传统工艺采用的加氢后再分离有机相和水相，而是在缩合结束后进行洗涤，有机相和水相分层，这样可有效避免缩合催化剂对加氢催化剂的毒化作用，也可避免加氢体系对缩合催化剂的分解。2).洗涤采用两次洗涤的方式，先用水洗涤，溶解其中大部分的无机碱和相转移催化剂，其次加酸洗涤，洗涤出溶液中残留的无机碱和相转移催化剂，可有效避免传统工艺一次洗涤，有机相与水相很难分离的问题，两次洗涤，效率更高。3).缩合催化剂的用量明显降低，本发明采用的相转移催化剂用量只有传统工艺氢氧化四烷基铵的10%左右，其分解率也比传统工艺低，只有0.5%左右。4).加氢后的溶液只有水、苯胺、酚嗪、对氨基二苯胺四种产品，产品分离更加简单，产品纯度更高。
权利要求
1.一种制备4-氨基二苯胺的方法，由苯胺、硝基苯为原料，在无机碱、相转移催化剂和溶剂存在下，合成4-氨基二苯胺，其特征是将无机碱和相转移催化剂直接以固体的形式加入到硝基苯和苯胺及溶剂体系中，其中无机碱与硝基苯摩尔比为0.2 1 2 1，相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005 1 0.3 1，在60-150°C，减压搅拌反应2-24h;然后加入与硝基苯质量比为0.5 1 2 1的水，在30-100°C洗涤10-60min，静置分层，有机相再加入与硝基苯质量比为0. 5 1 2 1的酸溶液，在30-100°C，洗涤0. 5_2h，水相回收相转移催化剂和无机碱，可重复使用；有机相在加氢催化剂存在下于60-150°C，压力 1. 0-3. OMPa，直接加氢0. 5_5h，得产品4-氨基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是缩合反应选用的无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物中NaOH、KOH、LiOH, Ca (OH) 2、NaH, CaH2的一种或者几种。
3.根据权利要求1所用的方法，其特征在于无机碱与硝基苯摩尔比为0.5 1 1. 5 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是相转移催化剂是一种或多种选取以下组中的催化剂，季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是相转移催化剂季胺盐为苄基三乙基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵中的一种或者几种混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是相转移催化剂与硝基苯的质量比为 0. 01 1 0. 1 1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂为苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应温度为80-130°C，反应时间 4-12h，缩合后溶液先用水洗涤，再用酸洗涤。水洗涤温度在50-80°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是采用的酸是盐酸、硝酸、磷酸，碳酸中的一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征是碳酸是以通CO2的方式洗涤，洗涤时水的加入量与原料硝基苯的质量比为0.5 1 2 1，洗涤温度50-90°C，洗涤时间0. 5h-2h， 酸洗涤后的水溶液加Ca (OH) 2形成碳酸钙沉淀，反应温度为30-60°C，过滤，含有无机碱和相转移催化剂的水相重复利用。
全文摘要
本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及一种由苯胺、硝基苯制备4-氨基二苯胺(RT培司)的新方法。主要采用硝基苯、苯胺为原料，添加固体无机碱及相转移催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加水、酸洗涤，水相回收相转移催化剂及无机碱，循环套用，有机相直接加氢，制备RT培司。本发明方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，产品纯度高等特点。
文档编号C07C211/55GK102372639SQ20101025993
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者孙盛凯, 孙雪玲, 徐冬梅, 李玉杰, 贾艳秋, 金汉强, 陶全保, 黄伟 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院