专利名称：苯氧化制顺酐催化剂的器外活化方法
技术领域：
本发明涉及有机合成V-M0金属氧化物催化剂活化工艺方法领域。
背景技术：
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料。目前主要用于生产合成树脂、 食品、农药、医药、造纸、涂料、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长。目前，顺酐的生产按方法分，主要有固定床氧化法和流化床法；按原料路线分，主要为苯氧化和正丁烷氧化两条生产路线。由于在我国C4资源相对集中在几个大型石化企业，不利于输送，而苯原料相对更有优势，所以我国大部分生产装置采用苯氧化法，只有少部分装置使用正丁烷法。我国目前在30余家顺酐生产厂中只有少数几家使用正丁烷氧化法生产顺酐，约占产能的20%左右，其他厂家均采用苯氧化法生产顺酐。苯氧化制顺酐固定床催化剂的活化过程分为器内活化和器外活化两种方式。器内活化是指催化剂在反应器内完成活化，即催化剂填装在反应器的列管内，反应器升温到一定温度后投原料苯，保温活化一定时间后，再降低盐温进行正常氧化反应。此步骤需要2 3天完成。此活化过程会使顺酐生产厂家增加顺酐生产成本。器外活化是指将催化剂在生产阶段就完成活化，顺酐生产厂将催化剂装填完毕后升温到正常生产操作温度后就可以直接投料进行产品的生产。催化剂在顺酐反应器内进行活化，即现在工业化的方法，它是在盐温410 430°C、空速IOOOhf1的条件下进行投苯带料活化，属于器内活化。因此，消耗了大量能源。早在上世纪80年代，欧洲专利号为EP0196602A2的专利中就曾经提出了空气气氛下V-Mo系顺酐催化剂的器外活化方法，活化条件为空气下的氧化气氛，催化剂中活性组分钒的价态升高，降低催化剂活性，改变产品收率和原料转化率。2005年，我国有一篇公开号为CN1579631A的专利，是属于器外活化方法，此专利提出的方法是用含氨的空气进行活化，需要控制氨空比为1 25 1 5，而且因为加入氨气，投入成本会加大。
发明内容
本发明要解决的技术问题为了克服现有技术缺陷，催化剂采用器外活化方法，催化剂性能可以优于器内活化方法，本发明提供了一种苯氧化制顺酐催化剂器外活化方法，该方法不需要加入气体进行活化，靠催化剂受热自分解气体，成本低，而且活化气氛稳定性好。经本方法活化后的催化剂可以直接升温至生产操作温度投料，催化剂的性能较以前通常所用方法活化的催化剂的性能有所提高，催化剂经评价转化率基本达到99%以上，收率达到99 103%。本发明的技术方案是本发明采用的方法是在反应器内或者器外活化反应器内进行顺酐催化剂的器外活化，以使得催化剂的性能明显提高，顺酐产品收率增加。器外活化所用催化剂为V-Mo-助剂系列苯氧化制顺酐催化剂，具体制备方法参见专利CN1106714A(1995. 8. 16)。按此方法或者类似方法制备的V-Mo-助剂系列催化剂均适
器外活化具体方法是首先，将上述方法制备的苯氧化制顺酐系列催化剂装入器外活化反应器或者评价反应器内，对苯氧化制顺酐系列催化剂进行升温，开始以40 700C /小时的速度进行，温度达300°C左右后，以每小时25 40°C左右温度升温，达到 400 500°C温度后进行保温，优选温度范围是420 460°C ；保温时间为4 12小时，优选时间范围是4 8小时。之后自然降温至室温。本发明中苯氧化制顺酐催化剂中活性组分为V，在活化过程中V接触不同的气氛对催化剂的性能有一定的影响。实验中采用反应器或者器外活化器的进口封闭，出口与大气相通，器内由于催化剂活化受热时，自身高温分解产生气体而使活化过程在略带正压的条件下进行。本发明中所用的苯氧化制顺酐催化剂器外活化炉(附图所示)为圆柱状，内直径 50 500mm，高度100 1000mm，体积1 200L，内部装有圆柱形衬网6直径10 450mm， 高度50 800mm。活化炉器壁两侧各有一个进口 1、出口 2通气管，活化炉外部为炉丝加热， 石棉布保温4。为了活化气氛空间与催化剂活化炉间空间合理，及催化剂受热均勻，优选活化炉内直径50 300mm，高度100 600mm，体积1 50L，内部装有圆柱形衬网6的直径30 200mm,高度 100 500mm。然后，将顺酐催化剂装入活化炉的圆柱形衬网6中，封住顶盖法兰3。活化器的通气管一端1封闭，一端2打开。切断电源。经以上步骤进行活化后的催化剂，在120ml评价装置上进行催化剂评价。升温时直接将熔盐以25°C /小时的速度升至正常操作温度340 360°C，在空速ZOOOhr—1，苯浓度48 Mg/M3条件下进行催化剂的评价，结果为苯转化率高于99%，顺酐质量收率高于 99-103%。本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明提供的催化剂活化方法中，活化气氛为密闭条件下，靠自分解气体调整活化气氛，达到活化效果，而现有技术采用通入其他气体，如氨气等来调整活化气氛，活化成本增加。另外，本发明技术达到的催化剂活化效果优于现有技术，能够提高顺酐收率大于一个百分点，现有技术最多提高顺酐收率一个百分点。本发明的有益效果是本发明使得顺酐催化剂在生产时进行活化，节省了生产厂家的成本，同时，提高了催化剂的性能，提高了顺酐产品的收率，顺酐质量收率可以达到 99-103%。
图1是器外活化炉俯视示意图；图2是器外活化炉剖面示意图。1.进气口，2.出气口，3.顶盖法兰，4.外部保温加热，5.底部支撑，6.圆柱形衬网
具体实施例方式采用专利CN1106714A中催化剂制备方法，制备V-M0-助剂系列催化剂，备用。本发明中实验所用的苯氧化制顺酐催化剂器外活化炉为圆柱状，内直径100mm，高度450mm，体积3530ml，内部装圆柱形衬网的直径50mm，高度200mm。实施例1量取苯氧化制顺酐催化剂150ml，装入活化炉的圆柱形衬网6中，封住顶盖法兰3， 封闭活化器一端进气口 1。以每小时50°C升温至300°C，温度到达后，以每小时25°C继续升温，温度升到450°C，保温4小时。自然降温至室温，切断电源。之后，取出活化后的催化剂， 装入120ml评价装置上，在空速2000111"-1，苯浓度48 Mg/M3条件下进行评价。实施例2量取苯氧化制顺酐系列催化剂^K)ml，装入活化炉的圆柱形衬网6中，封住顶盖法兰3，封闭活化器一端进气口 1。以每小时50°C升温至300°C，温度到达后，以每小时25°C继续升温，温度升到450°C，保温6小时。自然降温至室温，切断电源。之后，同实施例1。实施例3量取苯氧化制顺酐系列催化剂180ml，装入活化炉的圆柱形衬网6中，封住顶盖法兰3，封闭活化器一端进气口 1。以每小时50°C升温至310°C，温度到达后，以每小时25°C继续升温，温度升到460°C，保温5小时。自然降温至室温，切断电源。之后，同实施例1。实施例4量取苯氧化制顺酐系列催化剂120ml，装入120ml反应器内，关闭一端的空气进料口，尾气口与大气相通。加热至100°c，然后以每小时25°C速度升温至450°C，温度到达后进行保温，保温时间为8小时。之后自然降温至340°C，通入空气，投料苯，进行苯氧化制顺酐试验。实施例5量取苯氧化制顺酐系列催化剂120ml，装入120ml反应器内，关闭一端的空气进料口，尾气口与大气相通。加热至100°c，然后以每小时25°C速度升温至450°C，温度到达后进行保温，保温时间为8小时。之后自然降温至350°C，通入空气，投料苯，进行苯氧化制顺酐试验。对比例量取苯氧化制顺酐系列催化剂120ml，装入120ml反应器内，进行器内带料活化。 首先将反应器加热至300°C，开始通入空气和原料苯，再以每小时25°C速度升温至420°C， 保温M小时，之后降温至正常操作温度350 360°C，在空速ZOOOhr-1，苯浓度48 Mg/ M3条件下，进行苯氧化制顺酐试验。评价结果列于下表
权利要求
1.一种苯氧化制顺酐催化剂的活化方法，包括如下步骤将苯氧化制顺酐系列催化剂装入器外活化反应器或者评价反应器内，对苯氧化制顺酐系列催化剂进行升温，开始以 40 70°C /小时的速度进行，温度达300°C后，以每小时25 40°C左右温度升温，达到 400 500°C温度后保温4 12小时，之后自然降温至室温。
2.根据权利要求1的活化方法，其中保温范围是420 460°C。
3.根据权利要求1或2的活化方法，其中保温时间是4 8小时。
4.根据权利要求1的活化方法，所述活化是在活化炉中进行，所述活化炉为圆柱状， 内直径50 500mm，高度100 1000mm，体积1 200L，内部装有圆柱形衬网，直径10 450mm，高度50 800mm，活化炉器壁两侧各有一个进口、出口通气管，活化炉外部为炉丝加热，石棉布保温。
5.根据权利要求4的活化方法，其中所述活化炉内直径50 300mm，高度100 600mm， 体积1 50L，内部圆柱形衬网的直径30 200mm，高度100 500mm。
6.根据权利要求1的活化方法，其中活化气氛是由所述催化剂受热自分解气体产生的。
全文摘要
本发明公开了一种苯氧化制顺酐催化剂的活化方法，包括如下步骤将苯氧化制顺酐系列催化剂装入器外活化反应器或者评价反应器内，对苯氧化制顺酐系列催化剂进行升温，温度达300℃后，以每小时25～40℃左右温度升温，达到400～500℃温度后保温4～12小时，之后自然降温至室温。经本方法活化后的催化剂可以直接升温至生产操作温度投料，催化剂的性能较以前通常所用方法活化的催化剂的性能有所提高，催化剂经评价转化率基本达到99％以上，收率达到99～103％。
文档编号C07D307/60GK102371187SQ20101026473
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者任建寅, 胡波, 贾雪飞, 陈雅萍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院