专利名称：用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于负载型催化剂领域，具体涉及一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化 剂及其制备方法。
背景技术：
间苯氧基苯甲醇(简称醚醇)是一种重要的农药和医药中间体，以其为原料可以 合成菊酯类高效低毒农药及解热、镇痛、抗风湿类药物。目前工业制备方法一般以间苯氧基 苯甲醛(简称醚醛)为原料，通过Carmizzaro歧化法或还原剂还原法来制备醚醇。用歧化 方法原料消耗较大，产物纯度低，反应后处理复杂。用还原剂还原法可获得高纯醚醇，但要 求高纯度的原料，生产成本较高，反应后处理较复杂，不仅涉及到中间产物水解、洗涤、分离 等步骤，且有废水、废渣等产生，需要进一步处理，对环境有一定影响。催化加氢法是在催化剂存在下，以氢气为还原剂将醚醛直接加氢还原成醚醇。这 种方法的特点是反应工艺简单，无三废产生，对环境友好。但缺点是一般负载型催化加氢催 化剂对醚醛催化转化率低于90 %，催化加氢法不能直接获得高纯醚醇，残留于醚醇中的醚 醛用常规方法难于除去，因而未能获得工业应用。因此，研制催化活性高，选择性好，醚醛催 化加氢转化率大于99 %的催化剂，对实现催化加氢法制备高纯醚醇具有根本意义。传统制备负载型金属催化剂的方法主要有湿浸渍法。即将载体浸渍到金属盐溶液 里，然后经蒸发、热处理、还原、成型等步骤制得负载型金属催化剂。传统制备方法具有工艺 成熟、简单等特点，但在制备过程中难以控制催化剂上催化活性组分粒径和形状。而催化活 性组分的形状和粒径大小对催化反应活性和选择性有很大的影响。因此，研发新的催化剂 制备方法，在制备催化剂过程中控制催化活性组分的形状和粒径大小，获得催化活性高，选 择性好，具有优异稳定性的醚醛加氢催化剂对实现醚醛直接催化加氢获得高纯醚醇的工业 化生产具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂及其制备方法，在保 证高催化活性、醚醛加氢转换率、选择性、稳定性以及更长的使用周期的同时，降低贵金属 的负载量，使催化剂活性组分粒径分布均勻可控。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的 催化剂的制备方法，具体包括以下步骤(1)以氯钼酸为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，然后碱性 水溶液调节溶液PH值至7 8，加热至80 100°C，搅拌反应约2 5小时制备金属钼溶 胶；所得金属钼溶胶用透析法经去离子水透析直至无氯离子检出为止，待用；其中，乙醇和水的体积比为0. 5 2 1 ；氯钼酸浓度为 0. 2mmol · L^1-O. 5mmol · L—1 ；所述稳定剂为水溶性高分子化合物或有机酸，所述水溶性高分 子化合物选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，有机酸选自柠檬酸和抗坏血酸中的一种；氯钼酸与高分子化合物(按单体计)或有机酸的摩尔比为10 60 1之间；所述 碱性水溶液选自质量百分数为5 15%的碳酸氢铵的水溶液或质量百分数为5 25%的 氨水；(2)以镁铝尖晶石或氧化铝为载体，首先抽真空，排除载体孔隙中吸附的空气，然 后在搅拌的条件下，将金属钼溶胶加入载体，然后恢复至常压，在室温下搅拌反应5 10小 时，旋转蒸发，除去溶剂；将除去溶剂后的固体在80 140°C烘干，研磨，在300 600°C下 焙烧0. 5 2小时，得到负载型钼系催化剂；其中，载体和钼溶胶的用量比例关系为按照 质量比，载体钼=100 0. 10 1. 0。上述技术方案中，改变H2PtCl6与水溶性高分子化合物(或有机酸分子)的摩尔比 可以调节纳米Pt粒子形貌及粒径大小,H2PtCl6与水溶性高分子化合物的比例越高，纳米颗 粒的粒径越大，反之越小。控制不同的条件，制备的钼溶胶的钼金属颗粒平均粒径在2-4nm
左右ο优选的技术方案中，步骤(2)中，将金属钼溶胶加入载体后再加入稀土金属硝酸 盐溶液，所述稀土金属硝酸盐选自硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧或硝酸钐中的一种或两种的混 合物；并且，载体、钼溶胶和稀土金属硝酸盐的用量比例关系为按照质量比，载体钼 稀土金属硝酸盐=100 0.10 1.0 0 2.0。上述技术方案中，稀土金属硝酸盐和金属钼溶胶一起负载到载体上后，经焙烧后 转化成为稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物选自二氧化铈(分子式为CeO2)、三氧化二 钕(分子式为Nd2O3)、三氧化二镧(分子式为La2O3)或三氧化二钐(分子式为Sm2O3)中的 一种或两种的混合物；稀土金属氧化物为催化剂助剂，添加催化剂助剂可以提高催化剂的 反应活性和使用寿命，并且本发明中助剂分布均勻。上述技术方案中，钼溶胶中的高分子稳定剂(或有机酸分子)在制备溶胶过程中 可以起到防止纳米粒子聚集作用，然后钼溶胶负载到载体以后在热处理过程中，高分子稳 定剂(或有机酸分子)分解后在金属纳米粒子和载体界面间形成多孔碳，起到将金属纳米 粒子固定在载体上的作用，催化活性组分不易流失，因而催化剂寿命较长；所述多孔碳的质 量占催化剂总质量的0. 01% 0. 05%。本发明同时要求保护采用上述技术方案获得的负载型钼系催化剂，所述催化剂的 活性成分为金属钼纳米粒子和稀土金属化合物，载体为镁铝尖晶石(分子式为MgAl2O4)或 氧化铝(分子式为Al2O3)，在金属钼纳米粒子和载体之间存在有多孔碳，并且按照质量份计 算，以最终获得的催化剂为100份质量份，钼为0. 1 1. 0质量份，稀土金属氧化物为0 1. O质量份，多孔碳为0. 01 0. 05质量份，其余为载体，其中，所述稀土金属氧化物选自二 氧化铈(分子式为CeO2)、三氧化二钕(分子式为Nd2O3)、三氧化二镧(分子式为La2O3)或 三氧化二钐(分子式为Sm2O3)中的一种或两种的混合物；钼金属颗粒的粒径为2 4nm，平 均粒径为3nm。本发明的工作原理是通过选择合适的水溶性高分子化合物或有机分子作为稳定 剂，用乙醇还原法或有机酸分子还原法制备了金属钼溶胶。以镁铝尖晶石或氧化铝为载体， 以金属钼溶胶为活性组分前驱体，以稀土金属氧化物为催化剂助剂，经将金属钼溶胶、稀土 金属化合物溶液与适量的载体混合后，将催化剂活性组分负载到载体上。经干燥及后处理 得到负载型钼系加氢反应催化剂。这种催化剂具有贵金属负载量低、催化剂活性组分为椭球型纳米粒子，粒径分布均勻、催化活性高等优点。此外，由于高分子材料(或有机分子) 分解成为多孔碳存在于催化剂载体和金属活性粒子界面上，使得催化剂具有更为优异稳定 性，使用周期较长。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、采用上述溶胶法制备的钼纳米颗粒平均粒径在3nm左右，粒径分布窄。可以改 变制备条件，获得不同粒径和形貌的钼纳米粒子。2、催化剂助剂(指除钼以外的其它有效活性成分)的添加提高了催化剂的反应活 性和使用寿命，助剂分布均勻。3、钼溶胶中的高分子稳定剂(或有机酸分子)在制备溶胶过程中可以起到防止纳 米粒子聚集作用。钼溶胶负载到载体以后在热处理过程中，高分子稳定剂(或有机酸分子) 分解后在金属纳米粒子和载体界面间形成多孔碳，起到将金属纳米粒子固定在载体上的作 用，催化活性组分不易流失，因而催化剂寿命较长。
图1为实施例中制备负载型PVMgAl2O4催化剂流程示意图；图2为实施例一所得Pt纳米颗粒电镜图；图3为实施例一所得负载型PVMgAl2O4催化剂的电镜图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一按照图1所示的流程制备负载型PVMgAl2O4催化剂向50mL三颈烧瓶中加入2mL H2PtCl6 (7. 723 X l(T3mol/L)水溶液，30mL乙醇水溶 液(乙醇与水的体积比为1 1)和51. 4mg PVP(PVP单体与Pt的摩尔比为30 1)，用碱 性水溶液调节溶液PH值至7-8，加热回流2h，得棕黑色钼溶胶。用去离子水透析除去溶胶 中的氯离子后待用，所得钼纳米颗粒的电镜图见图2。将2. Og镁铝尖晶石置于三口烧瓶内，抽真空0. 5h，在搅拌、抽真空条件下将金属 钼溶胶按配方比例(金属钼溶胶和镁铝尖晶石的比例见下表)加入到三口烧瓶后卸压，磁 力搅拌5h，静置后上层变为清液，下层为灰色浆液。旋转蒸发除去溶剂，90°C干燥6h，350°C 下焙烧lh，得钼含量不同(参见下表)的一组负载型PVMgAl2O4催化剂，所得负载型Pt/ MgAl2O4催化剂的电镜图见图3(对应m(钼)m(镁铝尖晶石)=1 199)，并对一系列 催化剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钼元素的质量百分含量。
m(铂)m (镁铝尖晶石)样品催化剂中铂质量百分含量1 33310. 2911 19920. 524 0. 5g催化剂(钼含量为0. 5wt% ), 1. 5g醚醛，150mL乙醇水溶液(乙醇和水的体 积比=4)，氢气压为latm，反应温度为40°C，催化反应1 Ih,醚醛转化率大于99. 5%，醚醇的 选择性为100%。实施例二 将实施例一中的PVP换成柠檬酸，按照摩尔比柠檬酸Pt = 20 1制备金属钼 溶胶。制备方法与实施例一同。将2. Og干燥的氧化铝粉末置于三口烧瓶内，抽真空0. 5h，在搅拌、抽真空条件下 将金属钼溶胶按配方比例(金属钼溶胶和氧化铝的比例见下表)加入到三口烧瓶后卸压， 磁力搅拌5h，静置后上层变为清液，下层为棕灰色浆液，旋转蒸发除去溶剂，90°C干燥6h， 350°C下焙烧0. 5h，最后一系列钼含量不同的得到负载型PVAl2O3催化剂，并对一系列催化 剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钼元素的质量百分含量。 0. 5g催化剂(钼含量为0. 5wt% ), 1. 5g醚醛，150mL乙醇水溶液(乙醇和水的体 积比=4)，氢气压为latm，反应温度为40°C，催化反应10h，醚醛转化率大于99. 5%,醚醇的 选择性为100%。实施例三金属钼溶胶制备与实施例一同。将2. Og干燥的氧化铝粉末置于三口烧瓶内，抽真空0. 5h，在搅拌、抽真空条件下 将金属钼溶胶与硝酸铈水溶液按配方比例(金属钼溶胶、硝酸铈和氧化铝的比例见下表) 加入到三口烧瓶后卸压，磁力搅拌5h，静置后上层变为清液，下层为棕灰色浆液，旋转蒸发 除去溶剂，90°C干燥6h，350°C下焙烧0. 5h，最后得到一系列负载型Pt_Ce02/Al203催化剂，
并对一系列催化剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钼元素、氧化铈的质量百分含量。
0. 5g催化剂(钼含量为0. 5wt%，氧化铈含量为0. 25wt% )，1.5g醚醛，150mL乙 醇水溶液(乙醇和水的体积比=4)，氢气压为latm，反应温度为40°C，催化反应9h，醚醛转 化率大于99. 5%，醚醇的选择性为100%。实施例四 将实施例一中的PVP换成PVA，按照摩尔比PVA Pt = 30 1 (PVA按单体计)制 备金属钼溶胶，制备方法与实施例一同。将2. Og干燥的氧化铝粉末置于三口烧瓶内，抽真空0. 5h，在搅拌、抽真空条件下 将金属钼溶胶与硝酸钕水溶液按配方比例(金属钼溶胶、硝酸钕和氧化铝的比例见下表) 加入到三口烧瓶后卸压，磁力搅拌5h，静置后上层变为清液，下层为棕灰色浆液，旋转蒸发 除去溶剂，90°C干燥6h，350°C下焙烧0. 5h，最后得到一系列负载型Pt-Nd2O3Al2O3催化剂，
并对一系列催化剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钼元素、氧化钕的质量百分含量。
0. 5g催化剂(钼含量为0. 5wt%，氧化钕含量为0. 25wt% )，1. 5g醚醛，150mL乙 醇水溶液(乙醇和水的体积比=4)，氢气压为latm，反应温度为40°C，催化反应8h，醚醛转 化率为99. 4%，醚醇的选择性为100%。
权利要求
一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤(1)以氯铂酸为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，然后碱性水溶液调节溶液pH值至7～8，加热至80～100℃，搅拌反应约2～5小时制备金属铂溶胶；所得金属铂溶胶用透析法经去离子水透析直至无氯离子检出为止，待用；其中，乙醇和水的体积比为0.5～2∶1；氯铂酸浓度为0.2mmol·L 1～0.5mmol·L 1；所述稳定剂为水溶性高分子化合物或有机酸，所述水溶性高分子化合物选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，有机酸选自柠檬酸和抗坏血酸中的一种；氯铂酸与高分子化合物或有机酸的摩尔比为10～60∶1之间；所述碱性水溶液选自质量百分数为5～15％的碳酸氢铵的水溶液或质量百分数为5～25％的氨水；(2)以镁铝尖晶石或氧化铝为载体，首先抽真空，排除载体孔隙中吸附的空气，然后在搅拌的条件下，将金属铂溶胶加入载体，然后恢复至常压，在室温下搅拌反应5～10小时，旋转蒸发，除去溶剂；将除去溶剂后的固体在80～140℃烘干，研磨，在300～600℃下焙烧0.5～2小时，得到负载型铂系催化剂；其中，载体和铂溶胶的用量比例关系为按照质量比，载体∶铂＝100∶0.10～1.01。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将金属钼溶胶加入载体 后再加入稀土金属硝酸盐溶液，所述稀土金属硝酸盐选自硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧或硝酸 钐中的一种或两种的混合物；并且，载体、钼溶胶和稀土金属硝酸盐的用量比例关系为按 照质量比，载体钼稀土金属硝酸盐=100 0. 10 1. 01 0 2. 0。
3.采用权利要求2所述制备方法制备获得的负载型钼系催化剂，其特征在于，所述催 化剂的活性成分为金属钼纳米粒子和稀土金属化合物，载体为镁铝尖晶石或氧化铝，在金 属钼纳米粒子和载体之间存在有多孔碳，并且按照质量份计算，以最终获得的催化剂为100 份质量份，钼为0. 1 1. 0质量份，稀土金属氧化物为0 1. 0质量份，多孔碳为0. 01 0. 05质量份，其余为载体，其中，所述稀土金属氧化物选自二氧化铈、三氧化二钕、三氧化二 镧或三氧化二钐中的一种或两种的混合物；钼金属颗粒的粒径为2 4nm，平均粒径为3nm。
全文摘要
本发明属于负载型催化剂领域，具体涉及一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂及其制备方法(1)以氯铂酸为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，然后碱性水溶液调节溶液pH值至7～8，加热至80～100℃，搅拌反应约2～5小时制备金属铂溶胶；(2)以镁铝尖晶石或氧化铝为载体，首先抽真空，排除载体孔隙中吸附的空气，然后在搅拌的条件下，将金属铂溶胶加入载体，然后恢复至常压，在室温下搅拌反应5～10小时，旋转蒸发除去溶剂；烘干，研磨，焙烧，得到负载型铂系催化剂；该制备方法可以保证所得催化剂高催化活性、醚醛加氢转换率、选择性、稳定性以及更长的使用周期的同时，降低贵金属的负载量，使催化剂活性组分粒径分布均匀可控。
文档编号C07C43/295GK101920197SQ20101026742
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者李智, 杜玉扣, 杨平, 韩明 申请人:苏州大学