专利名称：一种由溶剂相费托合成生产线性α-烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种反应生产线性alpha烯烃(α _烯烃)的费托合成生产方法，特别涉及一种溶剂相费托合成方法，尤其是指采用极性溶剂作为反应介质的费托合成方法。
背景技术：
不同链长的线性α -烯烃(LAOs)均有着重要的工业用途，是生产高性能聚乙烯产品、高级润滑油、可降解洗涤剂和表面活性剂等产品不可或缺的重要原料。目前生产线性α-烯烃的主要方法烯烃齐聚法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。Sasol公司从费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)过程粗产物中抽提线性1_己烯的成本还不到Wiilips公司采用乙烯三聚法生产1-己烯成本的40%，同时也可以得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等。因此，从费托合成产物中分离得到线性α -烯烃，将具有重要的商业价值。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和线性α -烯烃。这种工艺虽然可以获得大量的低碳数线性α烯烃，但由于操作温度较高，产物的平均链长很短，碳数大于10的α-烯烃产率非常低，不利于分离提纯。同时，这种工艺副产大量价值不高的低碳烃，甲烷和二氧化碳选择性非常高，过程的碳效率和经济性都较差，催化剂磨损严重，因此不是理想的生产α-烯烃的技术方案(参见书Steynberg Α. P.，et al.，Fischer Tropsch Technology,2004, Elsevier)。现有技术中已知的低温费托合成工艺(反应温度200-270°C )操作条件温和，产物重质烃含量高，甲烷选择性低，是未来费托合成技术发展的方向。但对于选择性生产线性 α_烯烃，这种传统的费托合成方法依然不很理想，原因得从费托合成反应机理和操作工艺说起。通常认为，费托合成反应分为初级反应和二次反应两个过程。初级反应指CO和 H2在催化剂表面发生聚合反应生成初级产物，主要是线性a烯烃和直链烷烃。二次反应是指初级产物中的烯烃可以再吸附到催化剂表面，发生二次反应，如参与链增长、加氢生成烷烃、异构化等，导致最终产物中线性α-烯烃含量降低。对于传统的低温费托合成工艺，高沸点蜡的选择性较高，催化剂孔道常常被蜡所占据(固定床反应器比较明显)，甚至催化剂完全浸泡在高沸点蜡中(浆态床反应器的主要特征)。在这种情况下，由于存在物理吸附、孔道扩散和溶解等物理效应，初级产物中的烯烃碳数越大，在液相或催化剂孔道中的停留时间越长，再吸附到催化剂表面发生二次反应的概率就越大，导致产物中线性α-烯烃的含量大大减少，且随碳数增大而呈指数下降，对选择性生产高碳数线性α-烯烃非常不利。如果能够有效控制费托合成二次反应的发生，就可以控制整个费托反应的进程， 促进目标产物的生成。而如何有效控制二次反应来提高线性α-烯烃的选择性，是本发明的最大创新之处。上世纪九十年代初，Fujimoto等人将超临界原理引入低温费托合成中，在固定床上实现了低温超临界费托合成。这种反应体系的特点是利用超临界流体同时具有气体的流动性和液体的萃取能力的特点，来抑制二次反应，提高产物中初级产物线性a烯烃的选择性。超临界流体可以将催化剂孔道中的高碳烃萃取出来并快速带走，是这一技术成功的关键。但这种超临界流体可选范围很小，且萃取能力有限，同时这种工艺操作条件苛刻，不但需要高压操作，增加了过程压缩功耗，而且这种超临界溶剂的分离循环非常困难，操作条件很难控制，因此工业化的前景不甚明朗(文献=Aiche, 2010，56 (4)，997-1015)。溶剂的萃取作用给了我们启示如果能找到一种合适的溶剂，可以有效地抑制费托合成二次反应的发生，同时工艺的可操作性较强，将具有很好的工业应用前景。我们尝试了各种性质差别较大的溶剂，最后选定了本发明中提到的这些极性溶剂，它们具有将费托合成初级产物从催化剂孔道中迁移出来并带走的超强能力，因此可以大大增加最终产物中线性α-烯烃的含量。对于这种溶剂相体系，均相催化的一些研究成果与我们的想法有相似之处，但原理却截然不同。均相催化必须采用溶剂作为反应介质，而且这种反应介质最好不与反应产物互溶，才能实现产物分离的目的。例如上世纪70年代，Shell公司推出的aiell Higher Olefins Process (SHOP)项目就是利用溶剂与产物互不相溶的特点，在均相体系中实现了乙烯低聚法生产线性α-烯烃的可能(参见文献Green Chemistry，2003，5，105-111)。中国发明专利申请200810223951. X中也提到一种在高沸点醇中实现低温(150°C 左右)均相费托合成的方法，但该专利与本发明有着本质的区别(1)出发点不同，该专利申请将纳米催化引入费托合成，希望实现低温绿色催化，而本发明从机理出发，探索产物选择性控制的方法。(2)催化体系不同，该专利申请是均相反应体系，而本发明是非均相体系， 并且可以在传统费托合成条件O00-350°C )下实现。(3)溶剂的作用不同，该专利中溶剂起分散纳米催化剂，防止催化剂聚集的作用，而本发明中溶剂起抑制二次反应的目的。总之，在对费托合成反应机理和操作工艺深入了解的基础上，我们从费托反应的本质出发，提出了采用溶剂来有效控制费托合成反应过程，达到选择性生产目标产物的方法，取得了满意的结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成方法，该方法以CO和H2为原料，在一溶剂相费托合成反应体系(或称溶剂相反应体系)中进行，所述的溶剂相费托合成反应体系是一种非均相反应体系；在所述的反应体系中费托合成反应可以高选择性地生产各种链长(碳数 2-30)的线性α-烯烃，同时可提高CO转化率、降低甲烷选择性，并大大增加长链烃的选择性。本发明提供了一种费托合成方法，其特征在于所述的费托合成反应在非均相反应体系中进行，所述方法以极性溶剂为反应介质，将费托合成反应催化剂悬浮或浸泡在所述的极性溶剂相中，由于反应所生成的液态烃类产物不溶于所述的极性溶剂而与所述溶剂和催化剂自然分离。具体地，本发明的方法是将具有一定吐/CO摩尔比的合成气作为原料气，通入含有催化剂的溶剂相反应体系之后，在适宜的温度和压力条件下，转化为烃类产物，特别是高选择性地生成线性α-烯烃。通过优化调节温度、压力、压/⑶进料比等操作条件，可以高选择-烯烃的选择性。在本发明的方法中，其中所述的非均相反应体系包括气相、液态的极性溶剂相、固态催化剂相和不溶于极性溶剂相的液态烃类产物(本文中也称其为重质烃产物)形成的非极性相；其中所述的气相中包括费托合成反应生成的气态产物和未反应的合成气；优选所述极性溶剂的比重大于液态烃类产物的比重，和/或所述极性溶剂的黏度大于重质烃产物；更优选比重、黏度都大于重质烃的极性溶剂作为本发明方法中的反应溶剂。在上述方法中所使用的催化剂可以是费托合成反应中常用的催化剂，优选比传统浆态床工艺中催化剂粒径更大的催化剂作为本发明方法中的催化剂，以保证催化剂只悬浮在溶剂相中，而不会进入上层液态产物相中，很好地解决了催化剂与产物分离难的问题。本发明的方法中所使用的原料气为“具有一定H2/C0摩尔比的合成气”，所述的比例的选择是本领域技术人员所熟知的技术。具体地，在所述非均相反应体系进行的费托合成反应如下在反应器中装入极性溶剂相，使催化剂悬浮或浸泡于该溶剂相，向其中通入作为原料的合成气，反应后生成的气态产物和未反应的合成气形成气相段，通过上出口逸出；所生成的液态烃类产物相由于不溶于所述的极性溶剂而形成非极性相；周期性或连续地从反应器中排出液态产物，可采用常规的设备和分离方法对其进行分离，获得所需产品。在上述方法中，以极性溶剂为反应介质，催化剂浸泡或悬浮于在溶剂相中，反应物通入溶剂中，并扩散到多孔催化剂的外表面和内表面，在催化剂表面发生费托合成反应，生成的产物在极性溶剂的斥力作用下，快速离开催化剂表面，形成非极性相悬浮于极性溶剂相之上。采用极性溶剂作为溶剂相可从催化剂孔道中快速移走烃类产物，减少产物中的烯烃发生二次反应的几率，从而实现提高产物中线性α -烯烃选择性的目的。本发明所述的溶剂相费托合成反应体系，是一种非均相反应体系，其中存在气相、 液态极性溶剂相、固态催化剂相和不溶于极性溶剂的液态烃类产物组成的非极性相共四相。其中所述的费托合成反应可以采用传统的浆态床或固定床反应器来操作，催化剂也是常见非均相费托合成反应中使用的颗粒状催化剂。因此，本发明的溶剂相费托合成方法适用范围广，可扩展性强，操作灵活性大，工业化的前景很好。通过该方法生产线性α-烯烃， 过程碳效率高、副产物少、对环境影响小、生产成本更低。本发明所述的溶剂相费托合成方法，由于反应物在极性溶剂相中的扩散和溶解性能均比在传统费托反应体系(传统的生产方法以生成的产物蜡为溶剂)中更好，反应速率更快，可以在更低的温度下进行反应，且此时催化剂的水煤气变换活性较低(对于狗基催化剂)，产物CO2含量较低；同时由于采用极性溶剂，副产物氧化物与催化剂接触发生二次反应的几率增加，选择性会降低，可减少后处理的麻烦。本发明所述的溶剂是极性溶剂，可以是弱极性、中等极性或强极性的有机溶剂，或是水。要求所述溶剂在工作条件下为液态，化学性质稳定，对反应物CO和吐的溶解度较大， 但与烃类物质不相溶或溶解度很小。一般地，符合上述条件的溶剂都在本发明所述的极性溶剂涵盖范围内。优选所述极性溶剂的比重大于所述的液态烃类产物；更优选所述极性溶剂的比重大于所述的液态烃类产物，且所述极性溶剂的黏度大于所述的液态烃类产物。具体地，所述溶剂可以选自下述溶剂中的任意一种苯酚、邻甲酚、异戊酸、壬酸乙酯、二甲基苯、三甲基苯、庚醇、三甘醇、四甘醇、聚丙二醇400-2000、甘油、1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇200-2000、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、水等，优选三甘醇、四甘醇、聚乙二醇200-1000、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇和水等，或是上述溶剂任意二种或多种的混合物，但是所述溶剂并不限于以上这些溶剂，只要符合上述要求者均可以使用；优选四甘醇、聚乙二醇400-600。所述溶剂可以是根据需要的化学性质而调配或设计的混合溶剂或离子液。溶剂的性质对产物线性α-烯烃的选择性影响较大，本领域技术人员可根据对产品的具体要求，按照此工艺中常用的溶剂选择原则选择合适的溶剂， 以进一步提高线性α-烯烃的选择性和收率。如果单独使用水作为所述的极性溶剂，最好使其与Co催化剂配合使用；或者，使水可与其他极性溶剂混合使用，在此情况下，对所述的溶剂没有特别的要求，但最好水与所述溶剂能够混溶。本发明方法所使用的催化剂可以是传统的铁(Fe)基、钴(Co)基或钌(Ru)基催化剂，优选基和Co基催化剂，特别优选基催化剂；所述催化剂的制备方法可以是沉淀法、浸渍法或水热法。催化剂粒径或当量直径可以于常规的费托合成反应相同，更优选催化剂的粒径大于常规的费托合成反应催化剂，以保证催化剂只悬浮在溶剂相中，而不会进入上层液态产物相中，可以很好地解决催化剂与产物分离难的问题；本发明方法中所使用的催化剂的粒径通常在微米级，例如为0. 05-1000微米，优选1-500微米，特别优选50-300微米。所述催化剂的还原方法与传统的还原方法相同，并且所述催化剂在进行还原操作时所采用的保护溶剂优选与反应中采用的溶剂相同。具体地，高温下可以采用更便宜、烯烃二次反应更弱的!^e基催化剂；而低温下可以采用活性更高的Co基或Ru基催化剂。催化剂的配方、制备条件、还原条件对催化剂的活性和产物选择性影响非常大，因此调整这些参数可以进一步提高产物线性α -烯烃的收率和选择性。通常，本发明所述的溶剂相费托合成方法可按如下条件进行H2/C0摩尔比为 0. 5-5.0的合成气，通入含有催化剂的溶剂相反应体系之后，在温度150-350°C、总压力 0.1-10. OMPa的条件下，转化为烃类产物，特别是高选择性地生成线性α-烯烃。通过优化调节温度、压力、吐/⑶进料比等操作条件，可以进一步提高产物中线性α -烯烃的选择性。在本发明所述的方法中，优选的反应条件为反应温度150-250°C，进料吐/CO摩尔比 0. 56-3. Oo本发明方法所述的费托合成反应可在浆态床鼓泡塔反应器、固定床反应器、连续搅拌釜反应器或搅拌釜式间歇反应器中进行，优选在浆态床鼓泡塔反应器或固定床反应器中，更优选在浆态床鼓泡塔反应器中进行。在浆态床反应器、连续搅拌釜反应器或搅拌釜式间歇反应器中，颗粒状催化剂在自身浮力和外力(鼓泡或搅拌)作用下，悬浮于溶剂相中。对于固定床反应器，催化剂堆积在反应器中，溶剂在与反应物一起向下流动时，浸润整个催化剂内外表面。对于上述任意一种反应器操作方案，溶剂均占据催化剂孔道和大部分或全部催化剂间的空间，造成反应物只有先扩散经过溶剂层，才能到达催化剂内外表面，同时反应产物可以在溶剂作用下，快速离开催化剂表面，减少二次反应的机会，提高目标产物线性α-烯烃的选择性和收率。本发明中，如果采用所述浆态床鼓泡塔反应器工艺来实现溶剂相费托合成，则由于溶剂的物性可以设计，可以避免传统浆态床反应器体系中存在的催化剂与产物蜡分离困难的问题。具体地，在浆态床鼓泡塔反应器工艺中，优选比重、黏度都大于重质烃的极性溶剂作为本发明方法中的反应溶剂，优选比传统浆态床工艺中催化剂粒径更大的催化剂作为本发明方法中的催化剂，以保证催化剂只悬浮在溶剂相中，而不会进入上层液态产物相中， 很好地解决了催化剂与产物分离难的问题。本发明的另一目的是提供了一种用于实施本发明上述费托合成方法的费托合成反应系统，其特征在于在费托合成反应器外设置了与之配套使用的液液分离器。具体地，当所述的费托合成反应器是浆态床鼓泡塔反应器时，所述反应系统主要包括浆态床鼓泡塔反应器和在所述浆态床鼓泡塔反应器外设置的液液分离器；当所述的费托合成反应器是固定床反应器时，所述的反应系统主要包括所述的固定床反应器和设置于反应器外的液液分离器和气液分离器。与现有技术相比，本发明的优势和创新性如下1、本发明采用溶剂作为反应介质，可以达到抑制或调变费托合成二次反应的目的，使产物中的线性α-烯烃含量大大提高，并且基本不随碳数增大而减少。本发明所述的方法可以高选择性地生产传统工艺很难得到的高碳数线性α-烯烃，生产成本大大降低， 使费托合成过程的经济性显著提高。2、与传统费托合成过程相比，本发明的方法有以下优点(1)由于催化剂孔道被溶剂占据，高沸点产物一旦生成就会离开催化剂表面和孔道，同时反应物在溶剂相中的扩散速率较快，因此可以提高合成气转化率，使催化剂在较低温度下表现出较高的活性；(2)本发明方法中反应产物可以与溶剂相自动分相分离，避免了催化剂与产物分离困难的问题；(3)本发明方法中烯烃再吸附及二次反应明显减少，催化剂表面更多的活性位可以用于链增长，因此产物中重质烃的选择性增加，甲烷选择性降低；(4)本发明方法中同样为初级产物的氧化物发生二次反应的几率增加，因此其选择性降低，减少了低价值副产物的生成和后处理的工作量；(5)与传统费托合成过程相比，本发明反应温度可以更低，水煤气变换反应活性较小，因此二氧化碳选择性降低，减少了温室气体的排放；3、与现有技术中所述Msol的高温流化床工艺相比，本发明不但可以得到更多长链线性α -烯烃，而且操作温度较低，碳效率和热效率均更高，操作简单，反应器制造和维护成本均较低。4、与超临界费托合成相比，本发明的溶剂与产物分离容易，不需要苛刻的高压操作，过程更简单、工业化的可能性更大。
图1为浆态床鼓泡塔反应器溶剂相费托合成操作方案示意图，其中Rl----------浆态床溶剂相费托合成反应器Sl----------液液分离器，用于分离重质蜡与溶剂Ll----------合成气进料管线L2----------气态产物出口管线
L3----------重质烃与溶剂混合出料管线L4----------重质烃放料管线L5----------溶剂回流管线L6----------催化剂与溶剂放料口L7----------换热介质入口管线L8----------换热介质出口管线Pl极性溶剂相，催化剂悬浮其中P2一一非极性相，富重质烃相，主要是高沸点烃类产物图2为固定床反应器溶剂相费托合成操作方案示意图，其中Rl----------固定床溶剂相费托合成反应器Sl----------气液分离器，用于分离气态产物S2----------液液分离器，用于分离液态产物和溶剂Ml----------新鲜溶剂与循环溶剂混合器Ll----------反应物合成气(CO和H2)进料管线L2----------新鲜液态溶剂进料管线L3----------混合后溶剂进料管线L4----------产物和溶剂排出管线L5----------气态产物L6----------液态产物与溶剂L7----------液态产物L8----------循环溶剂图3为本发明实施例1的溶剂相费托合成产物总烃分布曲线。图4为本发明实施例1的溶剂相费托合成产物中线性α -烯烃含量随碳数变化曲线。图5为传统费托合成产物中线性α -烯烃含量随碳数变化曲线。
具体实施例方式下面参考附图进一步解释本发明的方法。本发明提出的溶剂相费托合成方法，可以在浆态床鼓泡塔反应器、固定床反应器、 连续搅拌釜反应器或搅拌釜式间歇反应器中实现，优选浆态床鼓泡塔反应器和固定床反应器。以下首先介绍在浆态床鼓泡塔反应器中和固定床反应器中的实施方法，再结合详细案例给出连续搅拌反应釜中的实施方法，最后给出详细实施案例。本发明的溶剂相费托合成方法，在各种反应操作体系中的实施原理和工作机制相同。本发明提供了一种用于实施本发明上述费托合成方法的费托合成反应系统，其特征在于在费托合成反应器外设置了与之配套使用的液液分离器。具体地，当所述的费托合成反应器是浆态床鼓泡塔反应器时，所述反应系统主要包括浆态床鼓泡塔反应器和在所述浆态床鼓泡塔反应器外设置的液液分离器；当所述的费托合成反应器是固定床反应器时，所述的反应系统主要包括所述的固定床反应器和设置于反应器外的液液分离器和气液分离器。
更具体地，用于实施本发明方法的浆态床鼓泡塔反应器的示意图见附图1，所述反应系统主要由浆态床反应器Rl和液液分离器Sl组成。所述反应器Rl中装有溶剂(P1)，即极性溶剂相，催化剂悬浮在该溶剂相中，高沸点烃类产物(P》浮在该溶剂相的上部。在上述反应系统中本发明方法的具体实施步骤如下预先在反应器Rl中加入极性溶剂(Pl)与预先还原好的催化剂，并由管线Ll通入一定H2/C0摩尔比的合成气使催化剂悬浮在溶剂相中；由L7管线通入工艺换热介质，如水蒸气，用于调节反应器温度到指定值，换热后的流体从L8排出； 反应开始后，产物一旦生成，由于极性溶剂的排斥作用，所述的产物会迅速离开催化剂表面，其中所生成的气态产物和未反应的合成气向上达到反应器的最上部，并从反应器顶部管线L2离开，高沸点的液态烃类产物上浮到溶剂相上部形成P2 (非极性相)；周期性或连续地从反应器Rl中上层产物相(P》中排出液态产物，经L3进入操作温度低于反应器(Rl)温度的液液分离器Si，在该分离器中烃类产物中溶解的溶剂由于比重大而下沉并经L5管路返回反应器R1，而烃类产物则由L4进入产物收集系统。当所使用的费托合成反应器是固定床反应器(固定床反应器的描述见附图2)时， 所述的反应系统主要由固定床反应器R1、气液分离器Sl和液液分离器S2组成。具体操作步骤如下与传统的同类费托合成反应器的具体操作相比，选择粒径较大的催化剂预先装填于反应器Rl中，由管线L2向反应器Rl中通入溶剂，使溶剂完全润湿催化剂床层；由管线Ll和L2同时向反应器Rl中通入反应物和溶剂，开始反应。反应产物一旦生成，由于溶剂的排斥作用，快速离开催化剂内外表面，进入气液混合流动相主体，随流动相一起被带出反应器；从反应器底部L4出来的气液混合相先经过气液分离器Sl分离出气态产物L5，再经液液分离器S2分离出液态产物L7，得到的溶剂L8循环回固定床反应器。以下结合连续搅拌高压反应釜的操作实例，详细介绍本发明的溶剂相费托合成制线性α-烯烃的方法，具体操作实例按如下步骤进行选取传统浆态床非均相费托合成常用的球型!^e基工业催化剂(所述催化剂的还原采用的保护溶剂与反应中采用的溶剂相同)，称量0. 5-1. 0克，置于石英管反应器中， 在温度200_;35(rc，压力0. 1-5. OMPa，空速0. 1-20. ONL/gcat. 条件下还原。还原时间 12-3他。还原完的催化剂在溶剂保护下移入反应釜中。在装有催化剂的反应釜中倒入一定量溶剂，溶剂液面应高于反应器搅拌浆最下端。封好反应器之后，通入少量气体检漏，之后即可开始反应。首先设定进口 H2和CO流量至要求值(50-200ml/min)，接着逐步提升反应器压力至设定值(0. 1-5. OMPa)，然后开始程序升高反应器温度至反应温度(150-35(TC )， 此时开启搅拌，反应开始进行。反应产物生成后，沸点较高的部分浮到溶剂相之上，不会被尾气带出反应器，而沸点较低的产物会与未反应的气体一起经出气管进入冷阱，待捕获油相和水相之后，尾气去在线色谱分析，再经湿式流量计计量体积后进入放空系统。反应系统中冷阱的温度设定为2°C，可以将碳数大于4的烃和水蒸气冷却下来，其余气体——主要是C02、CO、H2、CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8等——去在线色谱分析。一般来说，费托合成反应产物分为气液固三相气相指反应尾气，液相分油相和水
10相，固相为蜡样，均采用气相色谱分析。下面通过具体实施例对本发明的溶剂相费托反应方法作进一步的说明，但本发明的范围并不限于下述实施例所覆盖的范围。实施例1称取费托合成工业Fe基催化剂(粒径在0. 2-0. 5mm) 1. OOg,倒入中间封有石英棉的石英管反应器中，再用石英棉封住催化剂的另一端，然后将反应器放入电阻炉中，并接好进出气管路。反应温度设为230°C，空速设为30001Γ1，压力latm，合成气H2/C0为2. 0开始还原。还原20小时之后开始自然降温。待反应管催化剂段温度降到20°C以下时，向反应管中注入少量溶剂聚乙二醇1000，将催化剂浸湿，方可停止还原。还原好的催化剂在聚乙二醇1000的保护下，转移到IOOml的连续搅拌反应釜中。 盖上反应器盖，并上好螺丝之后，接上进出口管路开始通气检漏。待一切正常之后，调节H2 质量流量计的流量为40ml/min，C0质量流量计的流量为20ml/min，并逐步提高反应压力至 3. OMPa0反应温度设为230°C，打开搅拌电机冷却水，开动磁力搅拌，开始升温并反应，升温时间约2h。反应过程中每隔4h测一次尾气组成，反应总时间为80小时(不包括升温和降温时间)。反应结束后，放出冷阱中油相和水相产物色谱分析。待反应器冷却至室温25°C以下时，打开反应器，取出溶剂相和蜡相，分别进行色谱分析。反应结果总的物料平衡为95%，合成气转化率20%，CO2选择性，烃类产物中014选择性约3%。总的产物分布曲线见图3，与传统费托合成过程基本相同。产物分布中烯烃含量随碳数变化曲线如图4所示，可以看出碳数小于15时，每个碳数的产物中线性 α -烯烃含量超过70%;当碳数大于15小于25时，每个碳数的产物中线性α -烯烃含量约为68% ；当碳数大于25时，线性α-烯烃含量略有下降，但仍超过60%。线性α -烯烃选择性的提高，对后续的分离提纯非常有利，可大大降低生产成本。传统费托合成得到的烯烃含量随碳数变化曲线如图5所示。可以看出，烯烃含量随碳数增大单调下降，其中Cltl以下的α -烯烃选择性较高，大于60%，易于分离，但碳数大于10，线性α-烯烃含量指数下降，分离难度和成本剧增。实施例2称取费托合成工业Fe基催化剂(粒径在0. 2-0. 5mm) 1. OOg,倒入中间封有石英棉的石英管反应器中，用石英棉封住催化剂另一端，然后将反应器放入电阻炉中，并接好进出气管路。反应温度设为230°C，空速设为βΟΟΟΙΓ1，压力Iatm，合成气吐/CO为2. 0开始还原。 还原20小时之后开始自然降温。待反应管催化剂段温度降到20°C以下时，向反应管中注入少量溶剂四甘醇，将催化剂浸湿，方可停止还原。还原好的催化剂在四甘醇的保护下，转移到IOOml的连续搅拌反应釜中。盖上反应器盖并上好螺丝之后，接上进出口管路开始检漏。待一切正常之后，调节H2质量流量计的流量为40ml/min，CO质量流量计的流量为20ml/min，并逐步提高反应压力至3. OMPa0反应温度设为230°C，打开搅拌电机冷却水，开动磁力搅拌，开始升温并反应，升温时间约2h。反应过程中每隔4h测一次尾气组成，反应总时间为80小时(不包括生温和降温时间)。反应结束后，放出冷阱中油相和水相产物色谱分析。待反应器冷却至室温25°C以下时，打开反应器，取出溶剂相和蜡相分别色谱分析。
反应结果(图略，规律与实施例1相同)总的物料平衡为92%，合成气转化率 26%,CO2选择性18%，烃类产物中CH4选择性约2. 8%。产物分布中线性α -烯烃含量碳数小于15时，每个碳数的产物中线性α -烯烃含量超过75% ；当碳数大于15小于25时， 每个碳数的产物中线性α-烯烃含量约为72%;当碳数大于25时，线性α-烯烃含量略有下降，但仍超过66%。以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种溶剂相费托合成方法，其特征在于所述的费托合成反应在非均相反应体系中进行，所述方法以极性溶剂为反应介质，将费托合成反应催化剂悬浮或浸泡在所述的极性溶剂相中，由于反应所生成的液态烃类产物不溶于所述的极性溶剂而与催化剂和所述的极性溶剂自然分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的非均相反应体系包括气相、液态的极性溶剂相、固态催化剂相和不溶于极性溶剂相的液态烃类产物形成的非极性相；其中所述气相中包括费托合成反应生成的气态产物和未反应的合成气。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的费托合成反应可在浆态床鼓泡塔反应器、 固定床反应器、连续搅拌釜反应器或搅拌釜式间歇反应器中进行；优选所述的费托合成反应在浆态床鼓泡塔反应器或固定床反应器中进行；更优选所述的费托合成反应在浆态床鼓泡塔反应器中进行。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中所述费托合成反应如下在反应器中装入极性溶剂相，使催化剂悬浮或浸泡于该溶剂相，向其中通入作为原料的合成气，反应后生成的气态产物和未反应的合成气形成气相段，并通过上出口逸出；所生成的液态烃类产物相由于不溶于所述的极性溶剂而形成非极性相；周期性或连续地从反应器中排出所述的液态烃类产物，采用常规的设备和分离方法对其进行分离，以获得所需产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的极性溶剂是可以是弱极性、中等极性或强极性的有机溶剂，或是水；优选其中所述极性溶剂的比重大于所述的液态烃类产物；更优选其中所述极性溶剂的比重大于所述的液态烃类产物，以及所述极性溶剂的黏度大于所述的液态烃类产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的极性溶剂是选自下述的任意一种苯酚、 邻甲酚、异戊酸、壬酸乙酯、二甲基苯、三甲基苯、庚醇、三甘醇、四甘醇、聚丙二醇400-2000、 甘油、1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇200-2000、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、水等，优选三甘醇、四甘醇、聚乙二醇200-1000、1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、乙二醇和水，或是其中任意二种或多种的组合；优选其中所述的极性溶剂是四甘醇或聚乙二醇 400-600。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述的催化剂是指已知非均相催化体系的费托合成反应中所采用的基、Co基或Ru基催化剂；优选所述的催化剂是基和Co基催化剂； 更优选所述的催化剂是狗基催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂的粒径或当量直径为0.05-1000微米； 优选所述催化剂的粒径或当量直径为1-500微米；更优选所述催化剂的粒径或当量直径为 50-300 微米。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述费托合成反应的反应条件为温度为 150-350°C，总压力为0. IOl-IOMI^a，和/或进料H2/C0摩尔比为0. 5-5. 0 ；优选其中所述费托合成反应的反应条件为反应温度为150-250°C，和/或进料H2/C0摩尔比为0. 56-3. 0。
10.用于实施权利要求1-9任意一项所述方法的费托合成反应系统，其特征在于在费托合成反应器外设置了与之配套使用的液液分离器；当所述的费托合成反应器是浆态床鼓泡塔反应器时，所述反应系统主要包括浆态床鼓泡塔反应器和在所述浆态床鼓泡塔反应器外设置的液液分离器；当所述的费托合成反应器是固定床反应器时，所述的反应系统主要包括所述的固定床反应器和设置于反应器外的液液分离器和气液分离器。
全文摘要
本发明公开了一种溶剂相费托合成的方法，其特征在于所述的费托合成反应在非均相反应体系中进行，所述方法以极性溶剂为反应介质，将传统颗粒状费托合成催化剂悬浮或浸泡在所述的极性溶剂相中进行费托合成反应，由于生成的烃类产物不溶于所述的极性溶剂而自行分相。该方法可用于生产各种碳数的线性α-烯烃。应用该方法可使反应产物快速离开催化剂内外表面，减少发生再吸附和二次反应的机会，从而提高线性α-烯烃的收率。所述的费托合成反应可在常规的费托合成反应器中使用常用的催化剂进行。应用该方法反应产物中的线性α-烯烃的质量含量大于70％，非常有利于分离提纯。同时，本发明可提高CO转化率，降低甲烷选择性，大大增加重质烃的收率。
文档编号C07C1/04GK102408908SQ20101029236
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者吴宝山, 曹立仁, 李永旺, 杨勇, 郝栩, 高军虎 申请人:中科合成油技术有限公司