专利名称：一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法
技术领域：
本发明是关于一种环境友好制备羟基酸的方法，更具体地说是关于一种双氧水为氧化剂催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法。
背景技术：
羟基酸是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε -己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2Cl2溶剂中，以 PCC (氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37°C条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中， 环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。LENARDA Maurizio 等(Inorganica Chimica Acta, 349,195-202 ；2003)使用 HBEA 型分子筛 Ηβ 为催化剂， 进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸。文献(Polish Journal of Chemistry, 78(5),687-697 ；2004)报道了几种催化剂作用下，以水和正丁醇为溶剂，双氧水氧化环己酮为 6-羟基己酸的反应。文献(Angewandte Chemie, International Edition,41 (23), 4481-4484 ；2002)中介绍了在水和(CF3)2CH0H溶液中，以P-MeC6H4SO3H为催化剂，在55°C下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。文献(Organic& Biomolecular Chemistry，7 (4)，725-732 ;2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法，第一步是在0°C水和二氧六环溶剂中，己内酯先与NaOH 反应2. 5小时，随后升到室温与HCl反应而得到6-羟基己酸。文献(Journal of the American Chemical Society, 130 (5), 1718-1726 ；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱 (NaOH)和强酸(HCl)反应制得6-羟基己酸的过程。文献(Applied and Environmental Microbiology,65 (5), 2232-2234 ； 1999)介绍了一种在30°C接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。CN1211969A公开了一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备1，6_己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，其中，将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤， 塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚酯；使起始物料与循环物流的混合物在100-300°C和 10-300巴、在液相中、在所述加氢催化剂上反应，反应器中，要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为 1:5-1: 100。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中制备羟基酸方法中存在的不足，提供一种清洁高效、环境友好的环酮催化氧化制备相应羟基酸的方法。本发明提供的环酮催化氧化制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮溶剂双氧水=1 (0 80) (0. 2 20)的摩尔配比，温度为76 99°C，表压为0 3. OMPa的条件，在一种催化剂存在下进行反应并回收得到的羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1 5 300。本发明提供的方法中，所说的环酮选自单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R为烷基官能团。例如，环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮等。本发明提供的方法中，所说的催化剂为钛硅分子筛，可以选自TS-1、TS-2、 Ti-BETA, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti_MCM_48中的一种或多种的混合物，优选的钛硅分子筛为TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-I的合成方法。作为更优选的实施方式，本发明中所用钛硅分子筛为一种独特空心结构的TS-I钛硅分子筛，在 ZL99126289. 1的中国专利中披露了上述的独特空心结构TS-I钛硅分子筛及其制备方法， 它具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5 300纳米；该分子筛样品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-I钛硅分子筛，具有有较大的介孔体积，通常为0. 16mL/g 以上，而常规的TS-I钛硅分子筛，介孔体积一般在0. 084mL/g左右，发明人意外地发现，将其用于环酮氧化制备相应的羟基酸的反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环酮的转化率及羟基酸的选择性。本发明提供的方法中，以双氧水为氧化剂，双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高，通常是以质量浓度为10 60%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5%、30%和35%等，通常选用质量分数为30%的双氧水。本发明人发现，低浓度双氧水在适当反应条件下具有更高效的催化氧化活性。原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。本方法提供的方法中，所说的溶剂选用惰性有机物和/或水。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低于6个碳原子脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、二氧六环或乙酸乙酯等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿或环丁砜等。发明人意外地发现，特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，乙醇或乙酸乙酯作为溶剂存在下，相应羟基酸的选择性较高。例如，当采用乙醇或乙酸乙酯为溶剂时，特别是环酮双氧水的摩尔配比为1 (0.2 10)且催化剂与环酮的质量比为1 5 100，温度为80 95°C、压力为0. 1 0. 5MPa的条件下时，较以其他有机物比如乙腈、甲醇做溶剂，相应羟基酸的选择性有大幅度提高，因此，本发明提供的方法中， 所说的溶剂更优选为乙醇或乙酸乙酯，与环酮的摩尔比配比为(0.5 10) 1。本发明提供的方法可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，环酮、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环酮、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法还可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环酮、双氧水同时加入后反应。本发明中所说的回收得到的羟基酸的过程为本领域的技术人员所熟悉，采用常用的分离手段，包括蒸馏、结晶与萃取等，从反应产物混合物中分离得到相应的羟基酸，例如， 本研究中可以首先采用相对高温下结晶分离出该反应的副产物二元羧酸，在相对低温下再结晶分离得到相应的一元羧酸。本发明提供的环酮催化氧化制备相应羟基酸的方法，具有下述特点1.克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。2.以双氧水为氧化剂，在较温和的反应条件下即可获得较高环酮转化率和相应羟基酸收率，尤其具有较好的活性稳定性。3.特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，乙醇或乙酸乙酯作为溶剂存在下，相应羟基酸的选择性较高。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例和实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的 Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。实施例中环酮的转化率、羟基酸选择性分别是按照下述公式计算
环酮转化率％ = fl _反应后剩余的环酮麵)χ ！οοο/ο I反应前投入的环酮摩尔数j
羟細选择性％=生二基二尔f χ100% 转化环酮摩尔数实施例1称取3. 45克空心钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15 180纳米；该分子筛样品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，下同)装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、16. 82克环戊酮、7. 2克水以及23ml浓度为 30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在82°C左右，反应6小时后，环戊酮的转化率为42. 68%，生成5-羟基戊酸的选择性为 63. 01%。实施例2称取4. 88克空心钛硅分子筛装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、 16. 83克环戊酮、6. 4克甲醇以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1 2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在83°C左右，反应8小时后，环戊酮的转化率为75. 61 %，生成5-羟基戊酸的选择性为67. 98 %。实施例3称取2. 65克空心钛硅分子筛装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、 16. 83克环戊酮、14. 8克叔丁醇以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在79°C左右，反应2小时后，环戊酮的转化率为38. 57%，生成5-羟基戊酸的选择性为72. 35%。实施例4称取3. 98克空心钛硅分子筛装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、 19. 63克环己酮、5. 3克丙酮、7. 4克叔丁醇以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在90°C左右，反应6小时后，环己酮的转化率为50.观％，生成6-羟基己酸的选择性为73. 01%。实施例5称取4. 42克空心钛硅分子筛装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、 19. 63克环己酮、23. 9克水以及11. 5ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为2 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在84°C左右反应6小时后，环己酮的转化率为21. 32%，生成6-羟基己酸的选择性为57. 62%。实施例6称取3. 76克空心钛硅分子筛装于IOOml带压力表的密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、18克乙腈以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于带油浴锅的温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在95°C左右，自生压力为0.65MI^左右，反应6小时后，环己酮的转化率为79. 62%，生成6-羟基己酸的选择性为63. 39%。实施例7称取4. 23 克常规钛硅分子筛 TS-I (Zeolites, 1992，Vol. 12，第 943 950 页)。 催化剂装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、3. 6克水以及23ml 浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在87 °C左右，反应3小时后，环己酮的转化率为43. 79%，生成6-羟基己酸的选择性为52. 88%。实施例8称取3. 76克空心钛硅分子筛装于IOOml带压力表的密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、30克乙醇以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于带油浴锅的温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在115°C左右，自生压力为0. 65MI^左右，反应1小时后，环己酮的转化率为49. 62%，生成6-羟基己酸的选择性为97. 39%。实施例9称取4. 88克空心钛硅分子筛装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、 16. 83克环戊酮、32克乙酸乙酯以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1 2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在86°C左右，反应8小时后，环戊酮的转化率为94. 23%，生成5-羟基戊酸的选择性为98. 67%。
权利要求
1.一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮溶剂双氧水= 1 (0 80) (0.2 20)的摩尔配比，在温度为76 99°C，压力为0.1 3. OMPa的条件，一种催化剂存在下进行反应并回收得到的相应羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1 5 100。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛选自TS-I、TS-2、Ti-BETA, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti_MCM_48中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述TS-1，晶粒为空心结构，晶粒的空腔部分的径向长度为5 300纳米；该分子筛样品在25V，P/P0 = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的环酮选自单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R 为烷基官能团。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮。
6.按照权利要求1的方法，所述双氧水为质量浓度为10 60%的过氧化氢水溶液。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于选用惰性有机物和/或水作为溶剂。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。
9.按照权利要求9的方法，其中，所说的与反应物沸点相近的化合物为1 6个碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自乙醇、乙酸乙酯和水中的一种或几种。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照环酮溶剂双氧水=1 (0.5 10) (0. 2 10)的摩尔配比，在催化剂与环酮的质量比为1 5 100， 温度为80 95°C、压力为0. 1 0. 5MPa的条件下进行反应并回收得到的羟基酸，所说的溶剂选自乙醇或乙酸乙酯。
全文摘要
一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在温度为76～99℃，压力为0.1～3.0MPa的条件，一种催化剂存在下进行反应并回收得到的相应羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶5～100。与现有技术相比，本发明克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。
文档编号C07C51/31GK102452920SQ201010521090
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者史春风, 夏长久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒兴田, 邹飞艳, 龙立华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院