专利名称：一种苯直接羟基化制苯酚的方法
技术领域：
本发明属于苯一步直接羟基化制备苯酚的方法。
背景技术：
苯酚是重要的有机化工原料，主要用其合成酚醛树脂，双酚A，己内酰胺，苯胺，以及各种药物中间体。2000年苯酚的世界产量超过660wt，是当前有机化工中重要的大吨位
女口
广 PFt 目前苯酚的工业制备主要依赖于异丙苯法，此方法反应步骤多，能耗高，有着其不可克服的缺点。从经济效益角度来看，联产物丙酮的市场需求量在一定程度上制约了该方法的生产效益。从环境角度来看，中间产物易爆炸，三废污染严重。因此，苯直接羟基化制苯酚的研究越来越显示了其优越性和重要性。国内外的研究主要分为三类A2O氧化法，A氧化法，H2A氧化法。1983 年，Iwamoto (J. Physchem 1983,87 :903-908)首先发现了苯在 V205/Si02 催化下，利用队0作为氧化剂在高温可使苯直接羟基化制得苯酚。Suzuki (Chem. Lett.，1988， 198 :953-956)在此之后发现利用ZSM-5分子筛催化剂在更低的反应温度(300-400K)可以得到大于 99 % 的高反应选择性。Panov (Appl. Catal. A :genenal 1993，98 1-20)对 Fe-ZSM-5催化剂的反应机理进行了深入研究，温度在400度时，苯的转化率达到30%，选择性97 %。这一方法反应温度通常较高，催化剂容易碳化结焦，同时昂贵的队0给反应带来一定制约性。Niwa(Science 2002,295 :105-107)首次发现了通过渗透性钯膜装置，O2和H2可以生成原位H2O2，从而氧化苯制苯酚。当吐/仏为4. 6时，苯的转化率为25%，苯酚选择性为 77%。该反应体系中催化剂选择了贵金属Pd，并且催化剂Pd膜的制作和催化反应操作都较为困难，反应装置复杂。在双氧水氧化体系中，Thangaraj(Appl. Catal. 1990,57 :91-93)通过研究 TS-1， Fe-TS-I和iie-ZSM-5，ZSM-5的催化活性，苯酚的选择性可提高到93%。Nomiya(J. Mol. Catal. A =Chem.，1996，114 =181-190)合成金属钒取代杂多酸4PMonV04(1为发现的较好的催化剂，在乙酸作溶剂的条件下，苯酚收率可达沈%，选择性90 %。在双氧水均相体系中，反应条件较剧烈，均相催化剂无法再次利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的苯直接羟基化制备苯酚的方法。本发明利用氧气作为氧源，含有过渡金属钒的化合物作为催化剂，以有机小分子自由基作为助催化剂，在共还原剂的作用下实现苯高选择性地直接羟基化制苯酚。本发明的关键在于，立足于从苯羟基化制备苯酚的机理出发，将反应分为活性氢氧自由基和苯环C-H键断裂H转移两条线路，这个全新的概念，能更有效的促进苯到苯酚的一步转化。其中当为催化剂过渡金属取代杂多季铵盐或分子筛等固体催化剂时，可实现回收再利用，其与氧气在共还原剂作用下可稳定生成活性氢氧自由基。而有机小分子自由基在反应中则能有助于苯环C-H键的H转移，迅速生成目的产物苯酚。本发明所述的方法，其特征在于使用有机酸性或者极性溶剂作为反应溶剂，以氧气作为氧化剂，在含钒催化剂和有机小分子的助催化以及共还原剂作用下，反应温度为 50-800C，反应0. 5-24小时，苯被高选择性地氧化成苯酚。所述氧气压力为0. 5MPa-2. OMPa ；所述催化剂为过渡金属钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐，钒取代的杂多磷钼酸四丁基季铵盐，钒取代的杂多磷钼酸十六烷基三甲基季铵盐等杂多含钒化合物，以及具有规整结构的如V-AP05，V-SBA-15等含钒分子筛催化剂；所述催化剂和苯的摩尔比为 1 80-400 ；所述催化剂较优的为过渡金属钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐和钒磷铝分子筛催化剂；所述有机小分子助催化剂为2，2，6，6_四甲基哌啶自由基(TEMP0)，4_氨基-TEMPO，4-羟基-TEMPO，NHPI等具有氢转移能力的有机化合物。其中较优的为TEMPO， TEMPO与苯的摩尔比为0.025 :1-1:1;所述的反应共还原剂为抗坏血酸，氢气，一氧化碳，金属锌；其中最优为抗坏血酸； 抗坏血酸与苯的摩尔比为1 1-10。本发明是通过如下措施来实现本发明所用的杂多季铵盐催化剂为过渡金属钒取代的磷钼杂多酸季铵盐，其杂多阴离子部分制备方法参见文献(George A. Tsigdinos andC. J. Hallada, Inorg. Chem. 1953， 7:437-441)。四甲基氢氧化铵与钒取代杂多酸按摩尔比4 1分别溶于水溶液中，滴加混合后产生黄绿色沉淀为反应所用催化剂。其他季铵盐也可用相匹配的类似方法制备而成。本发明所用的含钒分子筛催化剂V-AP05分子筛的制备将7g水与3.84g磷酸混合后滴加入2. 07g三乙胺，零度下搅拌并加入5. 23g异丙醇铝，室温搅拌2小时候加入 VOSO4O. 33g，搅拌混合2小时候加入0. 82gHF与90g水，继续搅拌2小时后，经过180°C晶化 6小时。用蒸馏水洗净后，焙烧去除模板剂得分子筛固体。苯直接羟基化制苯酚的过程在50ml四氟内衬中，将准确称量的钒催化剂，助催化剂和共还原剂加入5ml乙腈中，加入底物苯0.78g(10mmOl)，内标为二氧六环。氧气充入压力为0. 5-2. OMPa,在50-80 °C进行反应0. 5_3小时。冷却至室温后，用气相色谱 Agilent4890D进行分析，计算苯酚收率和选择性。本发明以含钒化合物如过渡金属钒取代的杂多磷钼酸季铵盐，钒磷铝分子筛为催化剂，具有氢转移能力的有机小分子助催化，以氧气为氧源的苯直接制苯酚方法有如下突出的特点1.以氧气作为氧化剂，是对环境无害的较廉价绿色氧化剂。2.催化剂原料易得，制备方法简单，催化性能稳定。3.助催化剂TEMPO是该催化领域中一个崭新的概念，可以使反应更高效进行。4.苯酚收率高，可达14%，苯酚选择性95%。5.催化剂在反应结束后可回收重复使用。
具体实施例方式实施例1 称取10. Og 重结晶得到的 H4PMo11VPO4tl(制备方法参见 George A. Tsigdinosand C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1953,7 :437-441)溶于 IOOml 水中，滴加入溶有 8.3g 25%的四甲基氢氧化铵的IOOml水溶液中，得到黄绿色沉淀，3-5次离心分离沉淀并洗涤后得备用催化剂。实施例2 在50ml四氟内衬中，将准确称量的0. 20g催化剂钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐加入5ml乙腈中，加入底物苯0. 78g(IOmmol)，氧气充入压力为1. 6MPa,在80°C进行反应， 反应经过l_24h后，苯酚收率均小于0. 5 %。实施例3:在50ml四氟内衬中，将准确称量的0. 20g催化剂钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐加入5ml乙腈中，加入0. 18g抗坏血酸和底物苯0. 78g(IOmmol)，氧气充入压力为 1. 6MPa,在80°C进行反应，反应经过Hh后，苯酚收率小于2. 0%。实施例4 在50ml四氟内衬中，将准确称量的0. 20g催化剂钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐加入5ml乙腈中，加入1. 8g抗坏血酸和底物苯0. 78g (IOmmol)，氧气充入压力为2. OMPa, 在80°C进行反应，反应经过I-Mi后，苯酚收率低于3. 5%。实施例5 在50ml四氟内衬中，将准确称量的0. 20g催化剂钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐加入5ml乙腈中，加入0. 9g抗坏血酸，0. 15g TEMPO和底物苯0. 78g (IOmmol)，氧气充入压力为2. OMPa，在80°C进行反应，经过Ih后，苯酚收率为8. 3%，选择性大于95%。实施例6 分别称取催化剂钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐0. 05g，0. 10g，0. 15g，0. 20g， 0. 25g在5个50ml四氟内衬中，将准确称量的0. 15g TEMPO和0. 9g抗坏血酸加入5ml乙腈中，加入底物苯0. 78g (IOmmol)，内标为二氧六环(计算苯酚)。氧气充入压力为2. OMPa,在 80°C进行反应1小时。冷却至室温后，用气相色谱Agilent 4890D进行分析，计算苯酚收率和选择性。表1不同催化剂用量的反应苯酚收率和选择性结果
1 2 3 4 5 催化剂/g005 ο ο Κ 5 020 025 收率/% 4.7 8.2 8.3 8.4 8.2 选择性/% 93_92_90_92_89_表ι说明催化剂只有在很小量时对反应有比较大影响。实施例7 在50ml四氟内衬中，将准确称量的0. 156g TEMPO和0. 9g抗坏血酸加入5ml乙腈中，加入底物苯0. 78g (IOmmol)，催化剂钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐0. 20g，氧气充入压力为2.010^，在801进行反应1，2，3小时。冷却至室温后，用气相色谱Agilent 4890D进行分析，计算苯酚收率，同时对比不添加TEMPO的反应结果。(表2中A组为加入TEMPO
的反应和B组为无TEMPO的反应) 表2不同反应时间对收率的影响
权利要求
1.一种苯直接羟基化制备苯酚的方法，其特征在于使用酸性有机溶剂作为反应溶齐U，以氧气作为氧化剂，含钒化合物为催化剂，在有机小分子的助催化和共还原剂作用下， 反应温度为50-80°C，反应0. 5-24小时，苯被高选择性地氧化成苯酚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈，丙腈，乙酸或丙酸等极性或酸性溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧气压力为0.5MPa-2. OMPa0
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为过渡金属钒取代的杂多磷钼酸四甲基季铵盐，钒取代的杂多磷钼酸四丁基季铵盐，钒取代的杂多磷钼酸十六烷基三甲基季铵盐等杂多含钒化合物，以及具有规整结构的如V-AP05，V-SBA-15等含钒分子筛催化剂中的一种或二种以上。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述催化剂和苯的摩尔比为 1 80-400 ο
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机小分子助催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(TEMPO)，4-氨基-TEMPO，4-羟基-TEMPO，NHPI等具有氢转移能力的有机化合物中的一种或二种以上。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述TEMPO与苯的摩尔比为 0.025 1-1 1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应共还原剂为抗坏血酸、氢气、一氧化碳、金属锌中的一种或二种以上。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于抗坏血酸与苯的摩尔比为1 1-10。
全文摘要
本发明是以苯为原料，氧气为氧化剂，乙腈为溶剂，利用含钒催化剂，在有机小分子助催化和共还原作用下由苯一步直接羟基化制苯酚的方法。其特点是催化剂原料易得，氧源廉价，反应速度快，苯酚收率较高，选择性佳。
文档编号C07C39/04GK102452901SQ20101052132
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者吕迎, 李军, 陈佳琦, 高爽 申请人:中国科学院大连化学物理研究所