专利名称：一种用于从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种从合成气(氢气与一氧化碳的混合气)制造C1 C5低碳混合醇 的催化剂及其制备方法，更具体的说是一种制备CuO-MgO-CeO2催化剂的方法，属于化 工技术领域。
背景技术：
近年来，随着环保要求的日益高涨，从合成气制低碳混合醇(C1 C5醇)的研 究受到特别关注。其中C2 C5混合醇是环境友好的液体燃料添加剂(不含硫、氮、芳 香族化合物等)，其附加价值高，可直接替代具有潜在污染性的甲基叔丁基醚(MTBE)成 为优质清洁的汽油添加剂。由煤生产合成气，再从合成气制低碳混合醇作为燃料或汽油 添加剂，有着较好的应用前景。从合成气制低碳混合醇的催化剂主要有两大类。一类是过渡金属的复合氧化 物催化剂，另一类是硫化物催化剂。德国Lurgi公司开发了以Cu-Zn为催化剂主成分的 Octamix工艺(美国专利US-4031123号和US-2327066号)；法国石油研究所开发了以 Cu-Co为催化剂主成分的IFP工艺(美国US-4122110号)；美国道化学公司和联碳公司合 作开发了以MoS2为催化剂主要成分的Sygmol工艺(美国专利US-4675344号和欧洲专利 EP-0235886)。这些专利技术各具特点，其中Sygmol及IFP工艺的产物中C2+醇含量较 高；Octamix工艺采用低压法，有较高的时空产率、水含量低，其产物分布可望进一步改 善。但是，这些专利技术中使用的催化剂的组成较为复杂，制备工艺较为繁琐。另一方 面，中国专利CN1428192、CN1481934及CN1179993也报道了从合成气制备低碳醇的方 法，其中催化剂的制备需要多步浸渍，制备工艺复杂，低碳醇的选择性和收率还较低。本发明采用了以表面活性剂为辅助原料的方法制备CuO-MgO-CeO2催化剂，提 高了催化剂的活性和生成C1 C5混合醇的时空收率，尤其是C2 C5混合醇的时空收率 有很大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从合成气制C1 C5混合醇的催化剂及其制备方 法。应用这种方法制得的CuO-MgO-CeO2催化剂比传统沉淀方法制得的催化剂有更高 的活性和生成C1 C5混合醇的时空收率，尤其是C2 C5混合醇的时空收率有很大的提高。本发明提出的用于合成气制C1 C5混合醇的CuO-MgO-CeO2催化剂及其制备 方法，其特征在于采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙 二醇嵌段式共聚物为辅助原料、以铜、镁、铈的无机盐为原料，经沉淀后得到的含铜、 镁、铈及表面活性剂的浆状混合物在80°C下老化，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得 到Cu0-Mg0_Ce02。使用本发明方法制备的CuO-MgO-CeO2做为催化剂、以合成气为 原料，在加温加压的条件下可以高效地制造C1 C5混合醇。
制备CuO-MgO-CeO2催化剂的具体过程包括；(1)配制原料盐溶液把表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌 段式共聚物加入到去离子水中，在超声波仪器中超声处理；按照一定的比例称取 Cu(NO3)2 · 3H20、Mg(NO3)2 · 3H20 和 Ce (NO3) 3 · 6H20 加入到上述溶液中，搅拌半 小时。(2)沉淀、老化及后处理过程把NaOH溶液滴加到原料盐溶液，生成沉淀；把浆状混合物在80°C下老化，然 后过滤、洗涤、干燥，最后把粉末置于马弗炉中在400°C下焙烧。本发明以合成气为原料气，在加温加压和CuO-MgO-CeO2催化剂存在的条件下 制备C1 C5混合醇。本发明使用的合成气为一氧化碳和氢气比例=1 1的混合气。 按本发明的方法进行上述反应，在加热下进行。反应温度一般为250 350°C。按本发 明方法进行上述反应，在加压下进行。合成气的压力一般为6MPa。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。实施例1(1) 10wt% CuO-MgO-CeO2 (CTAB, 0.188)催化剂的制备(CTAB 与金属的摩尔 比=0.188)称取2.73g(7.5mmol)十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)加入到250ml去离子 水中，在超声波仪器中超声处理15分钟。按照Cu Mg Ce = 0.5 5 1(摩尔比)的 比例分别称取 0.77gCu (NO3)2 · 3H20、7.87g Mg(NO3)2 · 3H20、2.67g Ce(NO3)3 · 6H20 倒入上述溶液中，搅拌半小时。把0.2mol/L NaOH溶液逐滴滴加到上述混合液中，并调 节pH值至9，滴加完毕后再搅拌半小时。把浆状混合物置于80°C烘箱中老化3小时， 取出后过滤、用去离子水(500mL)洗涤5次。把滤饼置于烘箱中110°C干燥12小时，干 燥后的粉末置于马弗炉中以2°C/min升温至400°C，焙烧4小时，即得CuO质量分数为 10% 的 CuO-MgO-CeO2 (CTAB，0.188)催化剂。(2)合成气制C1 C5混合醇的反应合成气制C1 C5混合醇的反应在不锈钢管内衬石英管(内径10mm)的微型固 定床流动式反应器中进行。称取IOwt^CuO-MgO-CeO2 (CTAB，0.188)催化剂0.5g装于 石英管中部，催化剂床层上下两端均填上石英棉。反应前，催化剂在压/风混合气(VN2/ Vh2 = 4/1)中从室温以1°C /min升至270°C，在270°C下还原4小时。然后调节到反应 温度250°C，再切换成原料气(VH2/VeC) = 1/1)，在6MPa压力下进行反应，原料气流量 由质量流量计控制(空速为60001Γ1)，反应压力由稳压阀和背压阀控制，催化剂床层温度 由热电偶和温度控制仪测量和控制。反应管出口气体经减压后在保温(150°C )下用在线 气相色谱进行在线检测和分析产物。250°C反应的取样分析结束后，把催化剂床层升温至 300°C进行反应，反应管出口气体同样用在线气相色谱进行在线检测和分析产物。300°C 反应的取样分析结束后，把催化剂床层升温至350°C进行反应，反应管出口气体同样用在 线气相色谱进行在线检测和分析产物。反应结果列于表1。
实施例2(1) 10wt% CuO-MgO-CeO2 (CTAB, 0.125)催化剂的制备(CTAB 与金属的摩尔 比=0.125)称取1.82g(5.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)加入到250ml去离子 水中，在超声波仪器中超声处理15分钟。按照Cu Mg Ce = 0.5 5 1(摩尔比)的 比例分别称取 0.77gCu (NO3)2 · 3H20、7.87g Mg(NO3)2 · 3H20、2.67g Ce(NO3)3 · 6H20 倒入上述溶液中，搅拌半小时。后续的其它步骤同实施例1，即得CuO质量分数为10% 的 CuO-MgO-CeO2 (CTAB，0.125)催化剂。(2)合成气制C1 C5混合醇的反应反应操作同实施例1 (2)。反应结果列于表2。实施例3(1) 10wt% CuO-MgO-CeO2 (CTAB, 0.25)催化剂的制备(CTAB 与金属的摩尔比 =0.25)称取3.64g(10.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)加入到250ml去离子 水中，在超声波仪器中超声处理15分钟。按照Cu Mg Ce = 0.5 5 1(摩尔比)的 比例分别称取 0.77gCu (NO3)2 · 3H20、7.87g Mg(NO3)2 · 3H20、2.67g Ce(NO3)3 · 6H20 倒入上述溶液中，搅拌半小时。后续的其它步骤同实施例1，即得CuO质量分数为10% 的 CuO-MgO-CeO2 (CTAB，0.25)催化剂。(2)合成气制C1 C5混合醇的反应反应操作同实施例1(2)。反应结果列于表3。实施例4(l)10wt% CuO-MgO-CeO2 (P 123, 0.188)催化剂的制备(P123 与金属的摩尔比 =0.188)称取4.35g(0.75mmol)聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段式共聚物(简称P123) 加入到250ml去离子水中，在超声波仪器中超声处理15分钟。按照Cu Mg Ce = 0.5 5 1(摩尔比)的比例分别称取0.77g Cu(NO3)2 · 3H20、7.87g Mg(NO3)2 · 3H20、 2.67gCe(N03)3 · 6H20倒入上述溶液中，搅拌半小时。后续的其它步骤同实施例1，即 得 CuO 质量分数为 10% 的 CuO-MgO-CeO2 (P123，0.188)催化剂。(2)合成气制C1 C5混合醇的反应反应操作同实施例1 (2)。反应结果列于表4。比较例1(1) 10wt% CuO-MgO-CeO2 (无表面活性剂)的制备按照Cu Mg Ce = 0.5 5 1 (摩尔比)的比例分另Ij称取0.77g Cu(NO3)2 · 3H20、7.87gMg (NO3)2 · 3H20、2.67g Ce(NO3)3 · 6H20 倒 Λ 250ml 去 离子中，搅拌半小时。后续的其它步骤同实施例1，即得CuO质量分数为10%的 Cu-Mg-Ce (无表面活性剂)的催化剂。(2)合成气制C1 C5混合醇的反应反应操作同实施例1(2)。反应结果列于表5。表1 实施例 l(10wt% CuO-MgO-CeO2 (CTAB，0.188))的反应结果
权利要求
1.一种用于从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法，其特征在于采用表面活性剂 为辅助原料、以铜、镁、铈的无机盐为原料制备CuO-MgO-CeO2催化剂；以合成气为原 料气，在加温加压和CuO-MgO-CeO2催化剂存在的条件下制备C1 C5混合醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基 溴化铵或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段式共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜、镁、铈的用量为 Cu Mg Ce = 0.5 5 1(摩尔比)，CuO 占 CuO-MgO-CeO2 的质量百分数(wt% ) 为 10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性剂的用量为表面活性 剂摩尔数与铜、镁、铈金属的总摩尔之比为0.125 0.25。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备时得到的含铜、镁、铈及表面活 性剂的浆状混合物在80°C下老化3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备时得到的CuO-MgO-CeO2前驱体 在空气中400°C下焙烧4小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法，属于化工技术领域。其特征在于采用表面活性剂为辅助原料、以铜、镁、铈的无机盐为原料制备CuO-MgO-CeO2催化剂；以合成气为原料气，在加温加压和CuO-MgO-CeO2催化剂存在的条件下制备C1～C5混合醇。添加表面活性剂所制得的CuO-MgO-CeO2催化剂比不添加表面活性剂的催化剂有更高的活性和生成C1～C5混合醇的时空收率，尤其是C2～C5混合醇的时空收率有很大的提高。
文档编号C07C31/04GK102008963SQ20101052336
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者张荣俊, 贺德华 申请人:清华大学