专利名称：一种脯氨酸离子液体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于制备方法 领域，特别涉及一种脯氨酸离子液体的制备方法及其作为 催化剂催化Knoevenagel缩合反应的方法。
背景技术：
缩合反应是有机反应中的一种基本反应，它所包含的反应极为广泛。绝大多数 缩合反应需要在各种酸、碱性或相转移催化剂作用下进行。Knoevenagel缩合反应是在19 世纪90年代由Knoevenagel提出的。该反应是在催化剂作用下在羰基化合物与活泼亚甲 基化合物之间进行的缩合反应，是有机合成中形成碳碳双键的重要反应，也是制备众多 精细化学品和药物中间体的有效手段，可以应用到药物、农药、染料、日用化学品和聚 合物等方面的生产。因此，长期以来受到人们的高度重视。但传统的Knoevenagel缩合 反应通常以有机溶剂为溶剂，以有机碱如哌啶或者固体碱等为催化剂进行反应，而且反 应时间较长，反应温度也较高，所使用的催化剂及有机溶剂不能循环使用，对环境非常 不友好。随着绿色化学的迅速发展，越来越多的研究者以水为溶剂进行有机反应，由于 水蒸汽压小、对环境无毒害，比有机溶剂安全得多，而且水较于有机溶剂也便宜很多， 因此在水相中进行的有机反应受到普遍的关注。同时，离子液体是完全由阴离子和阳离 子组成的低温熔融物质(熔点低于100°c)，它作为一种新颖的介质，具有许多不同于常 用有机溶剂的特点液态温度范围宽，几乎没有蒸汽压，可选择性地溶解在许多有机溶 剂中无法溶解的无机盐，不易燃，可以通过调配其阴阳离子的种类及数量制备出不同碱 性的离子液体，因此广泛应用于电化学、催化、有机合成中。公开号为CN 1931845A的 中国专利提供了一种碱性离子液体的制备方法首先，通过季铵化获得离子型卤化物， 季铵化试剂为卤代烷烃；然后，通过离子交换，获得目标碱性离子液体。但该方法中所 用的溶剂均为乙腈，所选择的目标阴离子盐一般为铵盐，反应最后还要用NaOH来调节 其pH值，在这一过程中生成的水也较难除尽，操作过程较为繁琐。鉴于Knoevenagel缩合反应是碱催化反应，因此可以使用碱性离子液体为催化剂 代替传统催化剂进行。由于离子液体对水有较好的溶解性，因此可以使用水为溶剂代替 传统有机溶剂进行反应。本发明中，我们以可循环使用的催化剂代替传统的有机碱进行 催化，以水代替传统的易挥发、有毒害的有机溶剂作为溶剂进行反应。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种 脯氨酸离子液体。本发明的另一目的在于提供上述脯氨酸离子液体的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述脯氨酸离子液体的应用。本发明的目的通过下述技术方案来实现一种脯氨酸离子液体，该离子液体的阳离子为咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、吡咯基阳离子、吡唑基阳离子和吗啡啉类化合 物阳离子中的一种；阴离子为脯氨酸。其中上述阳离子的结构式为
权利要求
1.一种脯氨酸离子液体，其特征在于该离子液体的阳离子为咪唑基阳离子、吡啶 基阳离子、吡咯基阳离子、吡唑基阳离子和吗啡啉类化合物阳离子中的一种；阴离子为脯氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种脯氨酸离子液体，其特征在于所述阳离子的结构式为
3.根据权利要求1所述的一种脯氨酸离子液体的制备方法，其特征在于包括以下操作 步骤(1)将阳离子前体和卤代烷烃通过季铵化反应获得离子型卤化物；所述阳离子前体 和卤代烷烃的摩尔比为1 1.1 1 1.4;所述阴离子前体为咪唑、吡啶、吡咯、吡唑 和吗啡啉类化合物中的一种以上；(2)将脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1 1发生中和反应，得到脯氨酸钠盐； 将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得离子型卤化物发生阴离子交 换，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体；所述脯氨酸钠与离子型卤化物的 摩尔比为1 0.7 1 0.9。
4.根据权利要求3所述的一种脯氨酸离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述卤代烷烃为氯代正丁烷、溴乙烷或溴己烷；所述季铵化反应的反应温度为60 IOO0C,反应时间为24 72小时。
5.根据权利要求3所述的一种脯氨酸离子液体的制备方法，其特征在于步骤(2)所 述中和反应的时间为0.5 3小时。
6.根据权利要求3所述的一种脯氨酸离子液体的制备方法，其特征在于步骤(3) 所述阴离子交换的时间为12 24小时，反应温度是在室温下进行。
7.根据权利要求1所述的脯氨酸离子液体应用于催化Knoevenagel缩合反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述Knoevenagel缩合反应包括以下操 作步骤以芳香醛与等摩尔量的含活泼亚甲基的化合物为原料，以脯氨酸离子液体为催 化剂，水为反应介质，在室温条件下反应0.2 2小时；所述脯氨酸离子液体的用量为芳 香醛摩尔量的10% ；所述水为原料摩尔总量的5 20倍。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述芳香醛为
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述含活泼亚甲基的化合物为
全文摘要
本发明公开了一种脯氨酸离子液体及其制备方法和应用。该离子液体的阳离子为咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、吡咯基阳离子、吡唑基阳离子和吗啡啉类化合物阳离子中的一种；阴离子为脯氨酸。该离子液体的制备包括步骤以及该脯氨酸离子液体在Knoevenagel缩合反应中的应用。制备方法包括步骤首先通过季铵化获得离子型卤化物；然后通过中和反应得到氨基酸盐；最后通过离子交换获得目标离子液体。本发明的脯氨酸离子液体对催化Knoevenagel缩合反应具有良好的催化效果，并可循环使用，产物产率高、易于分离。
文档编号C07D295/023GK102010371SQ20101052453
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者于英豪, 宋红兵, 李雪辉, 王芙蓉 申请人:华南理工大学