专利名称：1,2,3,4-四氘代-9-溴蒽的合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及一种适于工业化生产的1，2，3，4_四 氘代-9-溴蒽的合成方法。
背景技术：
有机发光二极管(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一种在电场作 用下能发光的有机材料。与现有的发光技术相比，0LED发光技术具有能耗低、能够主动发 光及可使用平面光源等优点，因此可应用于平面显示器领域中，从而使平面显示器除具有 上述优点之外，还具备更轻、更薄、超短响应时间、超宽视角、高对比度和不受外界光线干 扰等诸多优点。美国纽约大学的Pope等人在1963年发表了世界上第一篇有关0LED的 文献(M. Pope, et al.，J. Chem. Phys. 1963，38，2042)，该文献中公开了当 400V 的直流电 通过蒽晶体时，可以观察到发光现象等内容。此后蒽及蒽的衍生物作为重要的有机发光 二极管材料和中间体在世界范围内逐渐引起了广大学者的广泛关注。例如，以9，10_ 二 (2-萘基)蒽(ADN)作为蓝光发光层而制备成的0LED，发光效率可达到5. lCd/A(Kan Y， Wang L, Duan L, et al. Appl. Phys. Lett.，2004，84 (9)，1513)。叔丁基-二苯基蒽作为空 穴传输材料的同时又具有高的蓝光发光量子产率(B. Balaganesan, ff. J. Shen, C. H. Chen. Tetrahedron Lett. ,2003,44(30) :5747)。此外，最近有研究表明，全氘代或者部分氘代的 0LED材料具有高荧光量子产率以及寿命长等优点(A.L. Burin and M. A. Ratner，J. Chem. Phys.，1998，109，6092 ；S. M. Ramasamy, R. J. Hurtubise, Appl. Spectroscopy, 1996, 50 (9), 1140 ；US2002076576A1)。另外，有研究表明氘代或者部分氘代的润滑剂具有更优越的抗 氧化性(U. S. Pat. No. 4134843)。氘代的高分子光纤具有更低的光导衰减速率(U. S. Pat. No. RE031868)。此外，近期有人报道了无机的氘代半导体器件在Si02/Si表面经过氘代 处理后，材料表面的降解得到了延缓(U. S. Pat. No. 5872387 ;J. Lee, K. Cheng, et al, IEEE Electron Device Letters, 2000，21 (5)，221)。另外，一些全氘代或者部分氘代的OLED材料 或中间体的研究和少量的合成也有报道(U. S. Pat. No. 20020076576A1 ；W02010071362A2)， 由此可见，0LED产业近年来得到了快速发展。1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽是一种重要的0LED 原材料，W02010071362A2文献中就公开了一种该材料的合成方法，但是，这种合成方法的缺 点是操作过程繁琐，并且危险性及成本高，因此仅适用于实验室小规模制备，而无法进行大 规模工业化生产，因此，目前1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的工业化生产已成为本行业的瓶颈。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够在保证产品纯度和产率的前 提下适于工业化生产的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法。为了达到上述目的，本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法包括按顺 序进行的下列步骤1)将作为原料的邻苯二甲酸酐和氘代苯加入到容器中，然后依次加入作为溶剂的二氯甲烷和作为催化剂的三氯化铝，将上述反应液在室温下搅拌3个小时后过滤，用碱液 将滤液中的水相PH值调至10，静置分层后将有机相和水相分离，在上述有机相中加入碱液 进行萃取，将有机相丢弃，水相保留，然后将上述水相用有机溶剂进行洗涤，之后用酸将上 述洗涤后的水相PH值调至1-2，然后用甲苯萃取；将甲苯萃取后的有机相用无水硫酸钠进 行干燥，过滤后将滤液旋蒸脱溶而得到(2-(2’，3’，4’，5’，6’-五氘代苯甲酰基)-苯甲酸) 即中间体1 ；2)将上述中间体1与90%的浓硫酸混合，然后将该反应液在80°C的温度及搅拌 下反应5小时，静置，冷却至室温，加水稀释后用甲苯萃取，之后将萃取后的有机相用饱和 碳酸氢钠溶液和饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液旋蒸脱溶而得到粗 品，最后将粗品用有机溶剂进行重结晶而得到2(1，2，3，4_四氘代蒽醌)即中间体2;3)将上述中间体2与氯化亚锡混合，然后在室温下依次加入冰乙酸和37%的浓盐 酸，将上述反应液在搅拌下加热回流2小时，然后冷却过滤，最后将过滤后而得到的固体用 水洗涤，干燥而得到(1，2，3，4_四氘代蒽酮)即中间体3;4)将上述中间体3与四氢呋喃及硼氢化钠混合，然后在搅拌下将该反应液加热回 流3小时，反应结束后将反应液冷却至室温，在低于10°C的温度下加入水和37%的浓盐酸， 继续加热回流3小时，冷却至室温，加水稀释，然后用甲苯进行萃取，将萃取后的有机相用 饱和碳酸氢钠和饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶而得到粗品，将粗品用甲 苯重结晶而得到(1，2，3，4_四氘代蒽)即中间体4;5)将上述中间体4与溴化亚铜和四氯化碳混合，然后在搅拌下将该反应液加热回 流2小时，反应结束后将反应液冷却至室温，过滤，将滤液用2M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶 液和饱和食盐水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶而得到粗品，将粗品用甲苯重结 晶而得到最终产物1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽。所述的步骤1)中邻苯二甲酸酐和氘代苯的重量比为1 0. 6 0. 9 ；邻苯二甲酸 酐和二氯甲烷的重量比为1 3 10;邻苯二甲酸酐和三氯化铝的重量比为1 0.9 1. 5 ；所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；洗涤用有机 溶剂选自二氯甲烷、甲苯和乙酸乙酯中的一种；酸为盐酸或硫酸。所述的步骤2)中中间体1与90%的浓硫酸的重量比为1 5-8;重结晶用有机 溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和氯仿中的一种或几种。所述的步骤3)中中间体2与氯化亚锡的重量比为1 2 3 ；中间体2与冰乙酸 和浓盐酸的重量比为1 5 10 2 3。所述的步骤4)中中间体3与四氢呋喃和硼氢化钠的重量比为1 3 10 0.3 0. 8。所述的步骤5)中中间体4与溴化亚铜和四氯化碳的重量比为1 0.8 1.2 3 “ 5 o本发明提供的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法的反应过程如下
权利要求
一种1，2，3，4 四氘代 9 溴蒽的合成方法，其特征在于所述的合成方法包括按顺序进行的下列步骤1)将作为原料的邻苯二甲酸酐和氘代苯加入到容器中，然后依次加入作为溶剂的二氯甲烷和作为催化剂的三氯化铝，将上述反应液在室温下搅拌3个小时后过滤，用碱液将滤液中的水相pH值调至10，静置分层后将有机相和水相分离，在上述有机相中加入碱液进行萃取，将有机相丢弃，水相保留，然后将上述水相用有机溶剂进行洗涤，之后用酸将上述洗涤后的水相pH值调至1 2，然后用甲苯萃取；将甲苯萃取后的有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤后将滤液旋蒸脱溶而得到(2 (2’，3’，4’，5’，6’ 五氘代苯甲酰基) 苯甲酸)即中间体1；2)将上述中间体1与90％的浓硫酸混合，然后将该反应液在80℃的温度及搅拌下反应5小时，静置，冷却至室温，加水稀释后用甲苯萃取，之后将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液旋蒸脱溶而得到粗品，最后将粗品用有机溶剂进行重结晶而得到2(1，2，3，4 四氘代蒽醌)即中间体2；3)将上述中间体2与氯化亚锡混合，然后在室温下依次加入冰乙酸和37％的浓盐酸，将上述反应液在搅拌下加热回流2小时，然后冷却过滤，最后将过滤后而得到的固体用水洗涤，干燥而得到(1，2，3，4 四氘代蒽酮)即中间体3；4)将上述中间体3与四氢呋喃及硼氢化钠混合，然后在搅拌下将该反应液加热回流3小时，反应结束后将反应液冷却至室温，在低于10℃的温度下加入水和37％的浓盐酸，继续加热回流3小时，冷却至室温，加水稀释，然后用甲苯进行萃取，将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶而得到粗品，将粗品用甲苯重结晶而得到(1，2，3，4 四氘代蒽)即中间体4；5)将上述中间体4与溴化亚铜和四氯化碳混合，然后在搅拌下将该反应液加热回流2小时，反应结束后将反应液冷却至室温，过滤，将滤液用2M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶而得到粗品，将粗品用甲苯重结晶而得到最终产物1，2，3，4 四氘代 9 溴蒽。
2.根据权利要求1所述的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于所述的 步骤1)中邻苯二甲酸酐和氘代苯的重量比为1 0.6 0.9;邻苯二甲酸酐和二氯甲烷的 重量比为1 3 10;邻苯二甲酸酐和三氯化铝的重量比为1 0.9 1.5 ；所述的碱选自 碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；洗涤用有机溶剂选自二氯甲烷、 甲苯和乙酸乙酯中的一种；酸为盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于所述的 步骤2)中中间体1与90%的浓硫酸的重量比为1 5-8 ；重结晶用有机溶剂选自甲苯、乙 酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和氯仿中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于所述的 步骤3)中中间体2与氯化亚锡的重量比为1 2 3 ；中间体2与冰乙酸和浓盐酸的重量 比为1 5 10 2 3。
5.根据权利要求1所述的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于所述的 步骤4)中中间体3与四氢呋喃和硼氢化钠的重量比为1 3 10 0.3 0.8。
6.根据权利要求1所述的1，2，3，4_四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于所述的步骤5)中中间体4与溴化亚铜和四氯化碳的重量比为1 0.8 1.2 3 5。
全文摘要
一种1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法。该方法是由氘代苯和邻苯二甲酸酐作为原料，经过缩合、关环、还原和溴化等多步反应，然后经过提纯而获得产物1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽。由于本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法所用的原材料价格低廉，溶剂用量少且容易回收，因此能够在保证产品纯度和产率的前提下大幅度降低生产成本，从而适于工业化生产。此外，本合成方法还具有操作简单、方便、安全等优点。
文档编号C07C25/22GK101973844SQ20101052483
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者符新亮, 袁家龙, 陈晓 申请人:天津市佰斯康科技有限公司