专利名称：多釜串联连续合成四甲基铵碳酸盐的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种连续多釜串联制备四甲基碳酸铵盐的方法及装置。
背景技术：
四甲基氢氧化胺又称氢氧化四甲基胺(TMAH)，是一种最强的有机碱，130°C时分解 为甲醇和三甲胺，由于TMAH具有强碱性，同时加热分解后不残留任何物质，特别是不留下 可导电的离子性物质，因此，它作为显影剂广泛用在液晶显示器、LED和半导体芯片的制造 过程中。它在其它工业领域也有着非常广泛的用途，例如其可作为有机硅系列产品合成中 的催化剂，可用于聚脂类聚合、纺织、塑料制品、皮革等行业。四甲基氢氧化铵是通过两步制得的，第一步是四甲基铵盐的合成；第二步是通过 离子膜电解的方法将这种铵盐转化为氢氧化物。可以作为四甲基铵盐的物质有多种，如四 甲基氯化铵、四甲基甲酸铵、四甲基草酸铵和四甲基碳酸铵。最早合成TMAH是通过三甲胺(TMA)和一氯甲烷合成四甲基氯化铵，然后通过电解 制备的，由于产品中不可避免的带有氯离子，氯离子能腐蚀集成电路的铝连接线，影响芯片 的质量，为了解决对铝连接线的腐蚀问题，用腐蚀性较弱的甲酸甲酯代替氯甲烷来合成没 有氯离子的TMAH溶液，但是在电解四甲基甲酸铵时，少量的甲酸可以通过离子交换膜由阳 极室进入阴极室，使得TMAH中含有少量的甲酸。为了制备纯度更高的TMAH，出现了用四甲 基碳酸铵盐来合成TMAH的方法。四甲基碳酸铵盐是电解法合成四甲基氢氧化铵的中间体，它是通过三甲胺和碳酸 二甲酯(DMC)在甲醇(ME0H)溶剂中反应生成四甲基铵碳酸单甲酯，在一定温度和水存在的 情况下，四甲基铵碳酸单甲酯发生水解生成四甲基碳酸氢铵和甲醇，同时有部分四甲基碳 酸氢铵加热分解生成四甲基碳酸铵，然后四甲基碳酸氢铵和四甲基碳酸铵的混合物通过离 子膜电解生成四甲基氢氧化铵。其反应方程式如下
(CH3 )3 # + (CH30)2 CO 滅 >(CH3 )4NOCOOCH3
(CH3 )4NOCOOCH3 +H20 滅 >(CH3 )4NOCOOH + CH3OH
2(CH3)4NOCOOH 加热 >[(0/3)4N\CO, + C02 +H20
(CH3 )4 NOCOOH +H20)4 NOH + C02 +^02+^H202C03 + H20 le_ > 2(CH3)4NOH + C02 +^02 +H2 早在1953年US 2635100就公开了季铵碳酸盐的合成方法，该专利通过链状叔胺 和链状碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合成碳酸季铵盐的方法。US5438034揭示了另一种碳酸季铵盐的制备过程，首先让氯化季铵盐与无机碱反应生成有机季铵碱，然后与二氧 化碳反应来制备碳酸季铵盐。US2004/0162343A1公开了碳酸单甲酯季铵盐的方法，通过间 歇的釜式反应器，由叔胺和聚碳酸脂或链烷烃碳酸脂或环烷烃碳酸脂反应制备碳酸季铵盐 的方法。Shumpei Shimizu等在专利昭61-170588和US 4634509中提出了用三甲胺和碳酸 二甲酯合成碳酸季铵盐，然后通过电解制备四甲基氢氧化铵的方法。在碳酸季铵盐的合成 专利中都是采用釜式反应器间歇进行，而且其规模都是实验室的制备规模，反应过程的连 续性以及反应热的移出方式没有考虑。专利CN101314572A，公开了一种管式反应器连续制备四甲基碳酸氢铵的方法，将 原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂混合物预热，然后通过管式反应器进行缩合反应制得四甲
基碳酸氢铵。从以上专利可以看出，无论是间歇釜式反应器还是管式反应器都有其缺点，间歇 反应生产效率低，操作复杂，三甲胺和碳酸二甲酯之间的反应是一个强烈的放热反应，随着 反应的进行，反应物的浓度不断变化，反应速率也随着改变，因此反应体系放出的热也在不 断变化，为了保证反应体系的温度不变，需要不断调整冷却水的用量，这又导致反应温度在 较大范围内波动，给实际操作带来了不少麻烦，由于反应条件的波动，也影响了间歇反应过 程产品质量和收率的稳定性。对于管式反应器，由于原料三甲胺、碳酸二甲酯和反应溶剂的沸点相差很大，在反 应温度下，管式反应器中会形成气液两相流，为了使三甲胺和碳酸二甲酯两种原料充分混 合，要在管式反应器中装入静态混合器和装填拉西环陶瓷填料，这样就增加了反应器的复 杂性，使反应器的设计难度增加，同时装填拉西环陶瓷填料也增加了合成产品中引入杂质 离子的几率，不利于达到合格的电子级产品TMAH。同时三甲胺和碳酸二甲酯的合成反应是 一个强烈的放热反应，对反应温度非常敏感，在管式反应器的进口段，原料浓度高，反应速 度快，放出的热量大，如果反应温度不及时移出，反应温度会进一步提高，反应速度进一步 增加，最后使得反应系统的温度无法控制，因此反应热的移出是反应平稳进行的关键，对绝 热管式反应器也存在反应温度如何控制的问题；对于等温管式反应器，反应器在轴向上反 应物的浓度不断减小，反应速率也相应减小，放出的热量也在变小，反应热的平稳移出也存 在困难。
发明内容
本发明提供了一种多釜串联连续釜式反应器合成四甲基碳酸铵盐的方法，该方法 克服了间歇式反应器和管式反应器的许多不足之处，反应条件温和，反应过程平稳，易于控 制，可实现连续化生产和自动化控制，便于大规模生产，反应器设计简单，产品收率高而且 质量稳定，单位能耗低。本发明的技术方案如下一种多釜串联式反应釜连续制备四甲基铵碳酸盐的装置，包括至少两个反应釜， 每个釜中的液相反应物料通过管道串连连接，气相并联连接，通过气相并联连接使反应釜 之间压力保持平衡，通过反应器中的液位差，使反应物料从上一级自行流入下一级反应器， 两级反应釜的液位差相差0. 5-1. 0米。本发明的多釜串联反应釜是两级反应釜串联或三级反应釜串联。
一种多釜串联式反应器连续制备四甲基铵碳酸盐的方法将原料碳酸二甲酯、三 甲胺以及溶剂甲醇按摩尔比1 0.8 3-1 1.5 8的比例连续加入第一级反应釜，碳 酸二甲酯和三甲胺在溶剂中进行反应，在连续进料的同时，反应物料连续自动流入下一级 反应器，最后一级反应器出来的混合物进入闪蒸罐回收溶剂和未转化的反应物，回收物和 新补充的溶剂混合后再打入第一级反应器循环利用。多釜串联反应器的压力在0. 4-2. 5MPa,反应温度为90_200°C。每一级反应器的温 度相同或不同，但每一级反应器的压力相同。下面详细说明本发明一种多釜串联连续合成四甲基碳酸铵盐的方法，对应的三釜串联的工艺过程如附 图1所示，包括将原料三甲胺、碳酸二甲酯以及溶剂以摩尔比1 0.8 3-1 1.5 8 分别通过计量泵P1、P2、和P3打入釜式反应器R-1中，在其中停留一定时间后，在液位差的 作用下流入反应器R-2中，然后再从R-2中流入R-3中，达到要求转化率的反应混合物利用 反应本身的压力进入闪蒸罐V-1中，在V-1中，利用混合物的压力和混合物料的余热进行闪 蒸，溶剂和少量未转化的三甲胺和碳酸二甲酯变为气相，通过冷凝器冷E-1凝后流入溶剂 回收罐V-2中，回收的溶剂与新补充的溶剂一起通过泵P-3打回反应釜中重新作为溶剂利 用。该工艺也可以采用两釜串联的方式，对应的两釜串联的工艺过程如附图2所示， 包括将原料三甲胺、碳酸二甲酯以及溶剂以摩尔比1 0.8 3-1 1.5 8分别通过计 量泵P1、和P2打入釜式反应器R-1中，在其中停留一定时间后，在液位差的作用下流入反 应器R-2中，达到要求转化率的反应混合物利用反应本身的压力进入闪蒸罐V-1中，在V-1 中，利用混合物的压力和混合物料的余热进行闪蒸，溶剂和少量未转化的三甲胺和碳酸二 甲酯变为气相，通过冷凝器E1冷凝后流入溶剂回收罐V-2中，回收的溶剂与新补充的溶剂 一起通过泵P-3打回反应釜中重新作为溶剂利用。为了使反应混合物不通过泵由一个反应器自行流进入另一个反应器，各个反应器 之间装有平衡管，反应器的安装高度由R-1到R-3依次降低，其位差相差0. 5-1. 0米。反应釜的压力主要取决于反应温度和反应混合物中三甲胺的摩尔分率，反应方式 可以采用各级反应器的温度相同，也可以采用各级反应器的温度不同的方式进行反应。如 果采用各级反应器反应温度相同的方式，第一级反应釜反应物转化率最低，三甲胺含量最 高，因此反应压力最高，最后一级反应物转化率最高，三甲胺的含量最低，反应釜的压力最 低，其缺点是，最终反应混合物中溶解的三甲胺多，增加了原料回收的负荷。如果采用各级 反应器反应温度不同的反应方式，第一级反应器中反应物的浓度高，反应速率相应也高，控 制反应温度低一点，反应的压力也就低，反应速率慢，反应热少，反应能更加平稳的进行，到 最后一级反应釜，反应物的浓度很低，反应温度控制的高一点，可以提高反应速率和反应物 的转化率，使得未转化的原料充分反应，同时三甲胺的分压随温度的增加升高很快，随温度 的增加，混合物中溶解的三甲胺减少，减少了三甲胺后处理的负荷。本发明的方法可以在下述条件下实施反应温度在90-200°C ；反应压力0.4-2. 5MPa;原料配比碳酸二甲酯三甲 胺甲醇为1 0. 8 3-1 1.5 8，反应器位差0.5-1.0米。多级串联连续釜式反应器，因为强烈搅拌，进入反应器的物料与釜内物料瞬间完全混合，釜内各处温度、浓度等参数相同，等于出口温度与浓度，第一级反应釜中反应物的 浓度达到有效的减小，反应速率降低，单位时间内放出的反应热少，通过一般的设备就可以 有效的移出反应热，简化了生产工艺，反应物料连续加入反应器，釜内物料连续排出反应 器，连续操作，不存在间歇操作中辅助时间问题，可以用于大规模生产。原料加入后立即与 釜内物料均勻混合，不存在热量积累而引起局部过热，由于釜内物料容量大，当进料条件发 生一定程度的波动时，釜内反应条件不会有明显变化，稳定性好，操作安全，可以实现自动 控制，操作简单，节省人力。这种工艺还减少了反应过程中的能量消耗，对于间歇式反应和管式反应，为了达 到反应要求的温度，开始要把原料和溶剂加热，反应开始后又要把反应热移出去。而本发明 可以利用反应热本身来加热反应物料，因此可以起到节能效果。图1和图2的工艺体现了本发明的优点，但是本发明不限于图1和图2所指的工 艺，本领域的技术人员可以设计出在本发明理念的技术范围内的各种修改和变动，应该说 明的是，这些修改和变动也落在本发明的保护范围内。
图1三釜串联合成四甲基碳酸铵盐的原则流程示意图。图2 二釜串联合成四甲基碳酸铵盐的原则流程示意图。
具体实施例方式采用图1所示的三釜串联装置实施本发明方法，将原料三甲胺、碳酸二甲酯以及 溶剂以摩尔比1 0.8 3-1 2 8分别通过计量泵P1、P2、和P3打入釜式反应器R-1 中，在其中停留一定时间后，在液位差的作用下流入反应器R-2中，然后再从R-2中流入R-3 中，达到要求转化率的反应混合物利用反应本身的压力进入闪蒸罐V-1中，在V-1中，利用 混合物的压力和混合物料的余热进行闪蒸，溶剂和少量未转化的三甲胺和碳酸二甲酯变为 气相，通过冷凝器冷凝后流入溶剂回收罐V-2中，回收的溶剂与新补充的溶剂一起通过泵 P-3打回反应釜中重新作为溶剂利用。在生产能力不变的情况下，增加每一级釜式反应器的体积，延长反应物料在每一 级反应器中的停留时间，减小反应器级数，可以达到与三釜串联相同的反应效果，图2所示 的双釜串联装置实施本发明方法，其工艺流程为，本发明的方法可以在下述条件下实施反 应温度在90-200°C ；反应压力0. 4-2. 5MPa ；原料配比碳酸二甲酯三甲胺甲醇为 1 0. 8 3-1 1.5 8，反应器位差 0.5-1.0 米。将原料三甲胺、碳酸二甲酯以及溶剂分别通过计量泵P1、P2、和P3打入釜式反应 器R-1中，在其中停留一定时间后，在液位差的作用下流入反应器R-2中，达到要求转化率 的反应混合物利用反应本身的压力进入闪蒸罐V-1中，在V-1中，利用混合物的压力和混合 物料的余热进行闪蒸，溶剂和少量未转化的三甲胺和碳酸二甲酯变为气相，通过冷凝器E1 冷凝后流入溶剂回收罐V-2中，回收的溶剂与新补充的溶剂一起通过泵P-3打回反应釜中 重新作为溶剂利用。与三釜串联装置相比，除了反应釜减少一个外，其它工艺流程同三釜串 联流程相同。以下根据实施例及比较例更具体地说明本发明
实施例1通过三级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1:1: 6，一级反应釜的反应温度为100°C，二级反应釜的反应温度为110°C，三级反应釜 的反应温度为120°C，反应压力为0. 7MPa，每一级反应器的位差为0. 5米，反应物料在每一 级的平均停留时间为2小时，取样分析四甲胺离子的含量，得四甲胺离子的收率为94. 5% .实施例2通过三级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 0.8 3，每一级反应釜的反应温度都相同为90°C，反应压力为0.4MPa，每一级反应器 的位差为1. 0米，反应物料在每一级的平均停留时间为2小时，取样分析四甲胺离子的含 量，得四甲胺离子的收率为70. 0% .实施例3通过三级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 1.5 8，每一级反应釜的反应温度都相同为200°C，反应压力为2. 5MPa，每一级反应器 的位差为0. 5米，反应物料在每一级的平均停留时间为2小时，取样分析四甲胺离子的含 量，得四甲胺离子的收率为88.5% .实施例4通过三级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H =1 1.2 6，一级反应釜的反应温度为110°C，二级反应釜的反应温度为120°C，三级 反应釜的反应温度为130°C，反应压力为1. OMPa，每一级反应器的位差为0. 6米，反应物料 在每一级的平均停留时间为2小时，取样分析四甲胺离子的含量，得四甲胺离子的收率为 95. 6% .实施例5通过三级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 1.2 4，每一级反应釜的反应温度都相同为120°C，反应压力为O.SMPa，每一级反应器 的位差为0. 8米，反应物料在每一级的平均停留时间为2小时，取样分析四甲胺离子的含 量，得四甲胺离子的收率为93.6% .实施例6通过两级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 0.8 3，每一级反应釜的反应温度都相同为90°C，反应压力为0.4MPa，反应器的位差 为1.0米，反应物料在每一级的平均停留时间为3小时，取样分析四甲胺离子的含量，得四 甲胺离子的收率为75.6%.实施例7通过两级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 1.5 8，每一级反应釜的反应温度都相同为200°C，反应压力为2. OMPa，反应器的位差 为0. 5米，反应物料在每一级的平均停留时间为3小时，取样分析四甲胺离子的含量，得四 甲胺离子的收率为90.2% .实施例8通过两级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 1.2 4，第一级反应釜的反应温度为115°C，第二级反应釜的反应温度为120°C，反应压力为0. 9MPa，反应器的位差为0. 7米，反应物料在每一级的平均停留时间为3小时，取样 分析四甲胺离子的含量，得四甲胺离子的收率为96. 1%实施例9通过两级串联釜式反应器合成四甲基铵碳酸盐，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 1. 1 6，每一级反应釜的反应温度都相同为115°C，反应压力为O.SMPa，反应器的位差 为0. 5米，反应物料在每一级的平均停留时间为3小时，取样分析四甲胺离子的含量，得四 甲胺离子的收率为92.2% .对比例1采用间歇式反应釜，原料配比为DMC TMA ME0H = 1 1. 2 4，反应温度为 110°C，反应压力为l.OMPa，连续反应6小时，取样分析四甲胺离子的含量，得四甲胺离子的 收率为90. 6%本发明提出的连续多釜串联制备四甲基碳酸铵盐的方法及装置，已通过现场较佳 实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所 述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似 的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范 围和内容中。
权利要求
一种多釜串联式反应釜连续制备四甲基铵碳酸盐的装置，包括至少两个反应釜，其特征是每个釜中的液相反应物料通过管道串连连接，气相并联连接，通过气相并联连接使反应釜之间压力保持平衡，通过反应器中的液位差，使反应物料从上一级自行流入下一级反应器，两级反应釜的液位差相差0.5 1.0米。
2.如权利要求1所述的装置，其特征是多釜串联反应釜是两级反应釜串联或三级反应 釜串联。
3.—种多釜串联式反应器连续制备四甲基铵碳酸盐的方法其特征是将原料碳酸二 甲酯、三甲胺以及溶剂甲醇按摩尔比1 0.8 3-1 1.5 8的比例连续加入第一级反 应釜，碳酸二甲酯和三甲胺在溶剂中进行反应，在连续进料的同时，反应物料连续自动流入 下一级反应器，最后一级反应器出来的混合物进入闪蒸罐回收溶剂和未转化的反应物，回 收物和新补充的溶剂混合后再打入第一级反应器循环利用。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于多釜串联反应器的压力在0.4-2. 5MPa,反应 温度为90-200°C。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，每一级反应器的温度相同或不同，但每一级 反应器的压力相同。
全文摘要
本发明公开了一种多釜串联连续制备四甲基碳酸铵盐的方法及装置，每个釜中的液相反应物料通过管道串连连接，气相并联连接，使反应釜之间压力保持平衡，通过反应器中的液位差，使反应物料从上一级自行流入下一级反应器，两级反应釜的液位差相差0.5-1.0米。将原料碳酸二甲酯、三甲胺以及溶剂甲醇按摩尔比1∶0.8∶3-1∶1.5∶8的比例连续加入第一级釜式反应器，反应混合物从最后一级釜式反应器连续流出，反应溶剂和未转化的反应物经过闪蒸进行回收，重新打入第一级反应器循环利用，脱除溶剂和未转化的反应物的物料得到四甲基碳酸铵盐产品。本发明操作压力最低，反应平稳，实现连续操作和自动控制，同时反应物料本身靠反应热加热到反应温度，可以节省能量，降低生产成本。
文档编号C07C211/63GK101992055SQ20101053060
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者杨长生, 殷霞, 赖贺喜 申请人:天津大学