专利名称：一类Fluoradene衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一类Fluoradene衍生物及其制 备方法。
背景技术：
在有机合成化学中，大张力芳香环分子例如四环壬烷在理论或实验上都是具有极 大挑战性。而其中f luoradene (附
图1中a)，一种酸性分子且分子中两个茚环共享一个季 碳。对Fluradene的结构分析是从未知的碳氢化合物C19Hltl(附图1中b) ([1]A. Streiweiser Jr. Tetrahedron Lett. 1960，(6),23.)的芳香环的C-C键得到启发。到目前为止，对 fluorandene 的才艮道是非常少([3] (a) H. Rapoprt, and G. Smolinsky, J. Am. Chem. Soc. 1958， 80, 2910 ； (b) H. Rapoprt, and G. Smolinsky, J. Am. Chem. Soc. 1960,82,934 ； (c) G. Baum and H. Shecter, J. Org. Chem. 1976，41，2120 ; (d) H. Dietrich, D. Bladauski，M. Grosse, K. Roth and D. Rewichi, Chem. Ber. 1975, 108, 1807 ；(e)W. Burger, D.Bladauski, M. Grosse and D. Rewicki, Chem. Ber. 1982,115, 209 ； (f) S. Murata, Τ. Sugawara and H. Iwamura, J. Am. Chem. Soc. 1985，107,6317.)。Fluorandene极具特色且其清晰的内外面使得它可以和金 属配位从而形成结构上稳定的化合物。Fluorandene的7b位置取代衍生物的合成还未 被报道过，到目前为止只有两个化合物7b-triisopropylsilylfIuorandene和7b-(2, 4-dinitrophenyl) -fluorandene的晶体结构被报道过，但是没有涉及到任何具体的合成细 节([4] (a) A. Xia, J. P. Selegue, A. Carri 11ο, B. 0. Patrick, S. Parkinand C. P. Brock, Acta Crystallographica 2001, B57, 507 ； (b)L. Fabian and A. Kalman, ActaCrystallographica 2004，B60, p548 ； (c) C. P. Brock, and B. 0. Patrick, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002，389，79.)。 另一些fluorandene的苯基衍生物例如phenylfluoradene和它的衍生物，它们被认为可经 由tetrabenz0[5. 5. 5. 5]fenestrane衍生而得到，但都是未知物也从未见报道(参见附图 1的c和d)。发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一类Fluoradene衍生物及其制备 方法，通过钯催化分子内碳-氢键活化和卤化氢消除反应可以高效构建碳环或杂环化合 物，尤其是结构新颖的碳环的构建，致力于含有Fluoradene结构单元的大张力环状化合物 的合成和表征。
本发明首次用常规的钯催化分子内环化芳基化有机合成方法来合成各种 fluorandene衍生物，即在咔唑及N-烷基咔唑的3，6位，三苯胺的苯环的4-位和N-烷基三 聚吲哚的2，7，12位引入了 fluorandene取代基团结构。
本发明的目的是这样实现的
一类fluoradene衍生物，特点在于在化合物咔唑、己基咔唑、三苯胺及己基三聚 吲哚上引入了 f luoradene环，其具有以下结构
(9)
a、制备中间体9_(2_溴苯基)芴醇
(1)、将邻溴苯胺溶于12mol/L盐酸中，置于_5 0°C，加入亚硝酸钠溶液，反应 1 2小时，再加入碘化钾溶液，加热升温至60 70°C，反应2小时，得到邻溴碘苯；其中 邻溴苯胺、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1 (1. 2 1. 3) (1. 4 1. 5)；
(2)、将步骤⑴得到的邻溴碘苯溶于四氢呋喃中，再加异丙基溴化 镁，-50 -40°C反应3小时，在往里加溶于四氢呋喃的芴酮。得中间体产物9-(2-溴苯基) 芴醇；其中邻溴碘苯、异丙基溴化镁和芴酮的摩尔比为1 1 (0.6 1)；邻溴碘苯的质 量和四氢呋喃的体积比1 (5 7);
b、傅克烷基化反应
(1)、9-(2_溴苯基)芴醇和三苯胺先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C 反应3 5小时；其中当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1 (0.9 1.3) O 2. 5)时，得到化合物(12)；当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔 比为O 2. 5) (0.9 1.3) 1时，得到化合物(10);
(2)、9-(2_溴苯基)芴醇和咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C 反应6 8小时；其中当咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1 (0.9 1.3) (2 ⑴时，得到化合物(3)；
(3) ,9-(2-溴苯基)芴醇和己基咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C反应5 7小时；其中当己基咔唑、三氟磺酸及9- -溴苯基)芴醇的摩尔比为 1 (0.9 1. O 2. 时，得到化合物(8)；当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯 基)芴醇的摩尔比为1 (0.9 1.3) (0.8 1.2)时，得到化合物(6)；
(4) ,9-(2-溴苯基)芴醇和己基三聚吲哚溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C反应5 7小时；当5，10，15-三己基三聚吲哚、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩 尔比为1 (0.9 1.3) (3 3. 5)时，得到化合物(18)；
b步骤(1)、⑵、(3)及(4)中所述的容剂为1，4_ 二氧六环或二氯甲烷；容剂的体积与9_(2_溴苯基)芴醇的质量比为(10 2O) 1 ；
权利要求
1. 一类fluoradene衍生物，其特征在于在化合物咔唑、己基咔唑、 口引哚上引入了 fluoradene环，其具有以下结构。苯胺及己基三聚
2. —种权利要求1所述衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤a、制备中间体9- -溴苯基)芴醇(1)、将邻溴苯胺溶于12mol/L的盐酸中，置于-5 0°C，加入亚硝酸钠溶液，反应1 2小时，再加入碘化钾溶液，加热升温至60 70°C，反应2小时，得到邻溴碘苯；其中邻溴 苯胺、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1 (1. 2 1. 3) (1. 4 1. 5)；O)、将步骤⑴得到的邻溴碘苯溶于四氢呋喃中，再加异丙基溴化镁，置 于-50 -40°C反应3小时，再往里加溶于四氢呋喃的芴酮溶液，得中间体产物9-(2-溴苯 基)芴醇；其中邻溴碘苯、异丙基溴化镁和芴酮的摩尔比为1 1 (0.6 1)；邻溴碘苯 的质量和四氢呋喃的体积比1 (5 7)；b、傅克烷基化反应(1),9-(2-溴苯基)芴醇和三苯胺先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C反 应3 5小时；其中当三苯胺、三氟磺酸及9- -溴苯基)芴醇的摩尔比为1 (0.9 1.3) O 2. 5)时，得到化合物(12)；当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔 比为O 2. 5) (0.9 1.3) 1时，得到化合物(10);(2)、9-(2-溴苯基)芴醇和咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C反应6 8小时；其中当咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1 (0.9 1.3) (2~ 3)时，得到化合物(3)；(3),9-(2-溴苯基)芴醇和己基咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C反 应5 7小时；其中当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1 (0.9 1.3) O 2. 5)时，得到化合物(8)；当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩 尔比为1 (0.9 1.3) (0.8 1.2)时，得到化合物(6)；(4),9-(2-溴苯基)芴醇和己基三聚吲哚溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70 90°C反应5 7小时；当5，10，15-三己基三聚吲哚、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比 为1 (0.9 1.3) (3 3. 5)时，得到化合物(18)；b步骤(1)、(2)、(3)及中所述的容剂为1，4_ 二氧六环或二氯甲烷；容剂的体积与 9_(2_溴苯基)芴醇的质量比为(10 2O) 1 ；
全文摘要
本发明公开了一类Fluoradene衍生物及其制备方法，其制备方法是在化合物咔唑、己基咔唑、三苯胺及己基三聚吲哚上引入了fluoradene环，通过钯催化分子内碳-氢键活化和卤化氢消除反应并高效构建碳环或杂环化合物，尤其是结构新颖的碳环的构建；本发明致力于含有Fluoradene结构单元的大张力环状化合物的合成和表征，这类新颖的含Fluoradene结构单元的化合物有望用于有机光电材料领域。
文档编号C07D487/14GK102030701SQ201010530888
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者刘乾才, 戎玲玲 申请人:华东师范大学