专利名称：敌百虫原药的制备方法
技术领域：
本发明涉及农化产品敌百虫的制备方法，特指一种通过合成反应获得敌百虫原药的制备方法。
背景技术：
敌百虫学名二甲基，2，2_三氯-1-羟基乙基)磷酸酯。1952年德国法本拜耳公司，研究采用两步法生产敌百虫，该方法生产线流程长、工艺复杂，在当时的条件下，产出效率和产品的纯度并不理想，未能大规模推广应用。现在，敌百虫的生产通常采用连续化一步法生产工艺，该工艺采用三氯化磷、甲醇、三氯乙醛作为原料，经酯化、脱酸、缩合反应后，得到90%的敌百虫。在此生产过程中，产生氯化氢和氯甲烷气体，以及产生大量酸性废水，不利于环境保护；而且产生的酸性气体和酸性废水对真空泵等设备腐蚀性较大，维修费用大；所出产的敌百虫的纯度偏低、出产率也偏低。敌百虫新的合成方法时有研究和报道，如河北新丰农药化工股份有限公司提供了一种一步法精制敌百虫的新工艺。但是，该工艺存在流程长、产能小、质量不稳定、废水量大、生产成本偏高等缺点。本申请人也曾探索过单溶剂法合成敌百虫的新方法，但是溶剂闪点低、安全风险大、工艺欠成熟。2010年5月《辽宁化工》中刊登的《敌百虫生产工艺改进》一文，介绍了合成敌百虫的传统工艺改进方法，虽可减少设备检修频度、减少工人劳动强度、提高产品质量，但是不能克服传统工艺中的腐蚀性废气、废水产生和排放多的根本问题。申请专利号为02138679. X的说明书公开了一种敌百虫原药造粒制片工艺，它是将高温熔融液送入预结晶釜夹套中，通入冷却水，使物料冷却后析出晶种形成晶粒。该方法能源消耗高。申请专利号为200710169081. 8的说明书公开了一种精制敌百虫生产工艺的废水回收方法，它是将敌百虫废水中加入盐溶解，使之达到饱和状态，然后让溶解在废水中的敌百虫结晶析出，从而回收废水中的敌百虫。该方法虽可回收废水中一部分敌百虫，但是盐析过程只进行一次，回收率不够高。
发明内容
发明目的克服其他敌百虫生产方法的缺陷，提供一种三废排放少、敌百虫出产率高的敌百虫原药的制备方法。技术方案为实现本发明的目的，采用包括如下工艺过程的制备方法先将三氯乙醛放入合成釜中，再将亚磷酸二甲酯滴加到合成釜中；滴加完亚磷酸二甲酯后，搅拌，并保持温度70°c 95°C至反应完全，得到含量为91% 95%的敌百虫半成品；接着，将敌百虫半成品放入水洗釜中，在65°C 70°C温度的水中进行水洗，在0°C 5°C的温度下冷却结晶，通过分离1，得到湿敌百虫和水洗母液；然后，将湿敌百虫经干燥器
3干燥，得到含量> 97%的敌百虫原药1。水洗母液再流进盐析釜，加入氯化钠，使溶解在水洗母液中的敌百虫经过盐析过程析出，通过分离2，得到含量> 90 %的敌百虫原药2和盐析母液；最后，将盐析母液送入后处理流程。本发明中，所述的敌百虫原药1和敌百虫原药2可以作为不同等级的最终产品。所述的合成釜、水洗釜或者盐析釜的外壁含有加热和降温设施，或还有保温设施。本发明中，在所述的三氯乙醛中，可以添加占三氯乙醛重量比为0. 5 % 2 % %的三氯化铁，作为合成反应的催化剂或起一定的催化作用，以提高反应速度和敌百虫半成品中有效成分的含量。所述的亚磷酸二甲酯滴加时，合成釜中的温度介于40°C 95°C，滴加速度为 200kg/小时 2000kg/小时。所述的干燥器是流化床干燥器或者沸腾床干燥器，干燥效果较好，适合工业化生产流水线配套使用。所述的分离1是离心分离，离心分离操作简便，分离效果较好。所述的结晶过程或者盐析过程重复进行1次 5次，即水洗母液或者盐析母液在较低的温度下结晶或者盐析后，进行分离1或者分离2的操作后，再次将水洗母液或者盐析母液进行结晶或者盐析、分离1或者分离2的重复操作过程。结晶或者盐析次数多，所得到的敌百虫数量多；但是次数多于5次后，杂质多、效率低，所以结晶或者盐析次数不宜过多。所述的氯化钠，是指5% 沈.5%的氯化钠水溶液；优选10% 20%的氯化钠水溶液时，敌百虫原药2的有效成分含量更高。有益效果本方法无废气排放，废水排放量也小，基本无废渣，不仅克服了原有敌百虫制备工艺中产生大量氯化氢和氯甲烷气体等副产物带来污染的问题，也克服了废气对输送真空泵和管道的腐蚀，克服了废水中含有的大量酸性物质对输送泵、阀和管道等设备的腐蚀问题。同时，还提高了敌百虫有效成分的含量，减少了有效成分的浪费，提高了敌百虫原药的出产率，降低了生产成本。本方法具有明显的经济效益和社会效益。
附图是本发明的一个制备工艺流程图。
具体实施例方式下面，结合附图和实施例对本发明作更具体的说明。采用如附图所示的工艺流程先将三氯乙醛放入合成釜中，再将亚磷酸二甲酯滴加到合成釜中，滴加时合成釜中的温度介于40°C 95°C，滴加速度为200kg/小时 2000kg/小时。接着，搅拌，并将合成釜的夹套中通蒸汽加热，保持温度在70°C 95°C，进行合成反应，至反应完全，得到含量为91% 95%左右的敌百虫半成品。将敌百虫半成品放入水洗釜，在65°C 70°C温度的水中进行水洗，接着，在0°C 5°C的温度下冷却结晶，通过离心分离1，得到湿敌百虫和水洗母液；将湿敌百虫经流化床干燥器或者沸腾床干燥器干燥，得到含量彡97%的敌百虫原药1。水洗母液可以再流进盐析釜，加入5% 沈.5%的氯化钠溶液，使溶解在水洗母液中的敌百虫经过盐析过程析出，通过分离2，得到含量> 90%的敌百虫原药2和盐析母液，最后，盐析母液送入后处理流程处理。实施例1将2120kg三氯乙醛放入合成釜，开启合成釜夹套蒸汽阀门加热升温，当液温升到 45°C并保持该温度以上时，打开亚磷酸二甲酯滴加阀门，调节滴加时长为8h，将1560kg亚磷酸二甲酯滴加到合成釜中。当亚磷酸二甲酯全部滴加结束，搅拌并维持反应体系75°C左右，保温至反应完全，得到含量93. 3%的敌百虫半成品。在水洗釜中备好MOOkg水，升温到65°C，将合成釜中的敌百虫放入水洗釜中水洗，接着，冷却到rc左右结晶，进行离心分离1，得到湿敌百虫，将湿敌百虫送进流化床干燥器进行干燥，得到^60kg含量97. 2%的敌百虫原药1。实施例2将2000kg三氯乙醛放入合成釜中，开启合成釜夹套蒸汽阀门加热升温，当液温升到55 °C时，保持该温度，打开亚磷酸二甲酯滴加阀门，调节滴加时长为4h，将1500kg亚磷酸二甲酯滴加到合成釜中。当亚磷酸二甲酯全部滴加结束，搅拌并维持反应体系85°C左右，保温至反应完全，得到含量93. 9%的敌百虫半成品。在水洗釜中备好5000kg水，升温到68°C，将合成釜中的敌百虫放入水洗釜中水洗，接着，冷却到;TC左右结晶，进行离心分离1，所得到的湿敌百虫进沸腾床干燥器进行干燥，得到2600kg含量97. 6%的敌百虫原药1。水洗母液打入盐析釜，加入浓度为15% 的700kg氯化钠溶液，冷却盐析，进行分离2，盐析过程重复3次，干燥后得到350kg含量 90. 5%的敌百虫原药2。实施例3将2500kg三氯乙醛放入合成釜中，接着再在三氯乙醛中添加占三氯乙醛重量比为的三氯化铁做催化剂，以提高反应速度和提高敌百虫半成品中有效成分的含量。开启合成釜夹套蒸汽阀门加热升温，当液温升到75°C时，基本保持该温度，打开亚磷酸二甲酯滴加阀门，调节滴加时长为lh，将1950kg亚磷酸二甲酯滴加到合成釜中。当亚磷酸二甲酯全部滴加结束，搅拌并维持反应体系85°C左右，保温至反应完全，得到含量94%的敌百虫半成品。再在水洗釜中备好6000kg水，升温到70°C，将合成釜中的敌百虫放入水洗釜中水洗，接着，冷却到5°C左右结晶，进行离心分离1，湿敌百虫进流化床干燥器进行干燥，得到 3100kg含量98%的敌百虫原药1。水洗母液打入盐析釜，加入浓度为20%的400kg氯化钠溶液，冷却到5°C时盐析，进行离心分离2，盐析过程重复5次，干燥后得到550kg含量91% 的敌百虫原药2。
权利要求
1.一种敌百虫原药的制备方法，其特征在于包括以下工艺过程先将三氯乙醛放入合成釜中，再将亚磷酸二甲酯滴加到合成釜中；滴加完亚磷酸二甲酯后，搅拌，并保持温度70°C 95°C至合成反应完全，得到含量为91% 95%的敌百虫半成品；接着，将敌百虫半成品放入水洗釜中，在65°C 70°C温度的水中进行水洗，在0°C 5°C的温度下冷却结晶，通过分离1，得到湿敌百虫和水洗母液；然后，将湿敌百虫经干燥器干燥，得到含量> 97%的敌百虫原药1。
2.根据权利要求1所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的水洗母液再流进盐析釜，加入氯化钠，使溶解在水洗母液中的敌百虫经过盐析过程析出，通过分离2，得到含量> 90%的敌百虫原药2和盐析母液；最后，将盐析母液送入后处理流程。
3.根据权利要求1或2所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的合成釜、水洗釜或者盐析釜的外壁含有加热和降温设施。
4.根据权利要求1所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的三氯乙醛中添加占三氯乙醛重量比为0. 5% 2%的三氯化铁作为合成反应的催化剂。
5.根据权利要求1所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸二甲酯滴加时，合成釜中的温度介于40°C 95°C，滴加速度为200kg/小时 2000kg/小时。
6.根据权利要求1所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的分离1是离心分离。
7.根据权利要求1所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的干燥器是流化床干燥器或者沸腾床干燥器。
8.根据权利要求1或2所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的结晶或者盐析过程重复进行1次 5次。
9.根据权利要求2所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的氯化钠是5% 沈.5%的氯化钠水溶液。
10.根据权利要求9所述的敌百虫原药的制备方法，其特征在于所述的氯化钠水溶液是10% 20%的氯化钠水溶液。
全文摘要
本发明提供了一种敌百虫原药的制备方法。该方法是通过将亚磷酸二甲酯滴加到三氯乙醛中，在特定的工艺条件下进行合成反应，得到含量为93％左右的敌百虫半成品。然后，经过65℃～70℃的水洗，再经过0℃～5℃的冷却结晶、离心分离、干燥等处理过程，得到含量≥97％的敌百虫原药1和水洗母液。水洗母液可采用加入氯化钠的盐析法处理，得到含量≥90％敌百虫原药2和盐析母液，盐析母液送入后处理流程。本方法无废气排放，废水排放量也小，不仅克服了原有敌百虫制备工艺中产生氯化氢和氯甲烷气体带来污染的问题，也克服了废气、废水中含有的酸性物质对真空泵等设备的腐蚀问题，同时提高了敌百虫原药的出产率。
文档编号C07F9/40GK102464674SQ20101054638
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者孟长春, 张海滨, 王建清, 蔡建国, 薛健, 陈娟 申请人:南通江山农药化工股份有限公司