专利名称：生产丙烯和对二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产丙烯和对二甲苯的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，尤其是丙烯，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8 混合芳烃中只占约，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。1976年Mobil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂转化为碳氢化合物的反应。 USP4542252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的方法；USP 3944041、 USP4049573、USP 4100219,EP650UJP 60126233 中公开了使用碱金属元素改性 ZSM-5 催化剂用于甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5367100中公开了使用磷和镧改性ZSM-5催化剂上甲醇制备低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到82%左右。ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，不但可以允许甲醇或低碳烯烃的迅速扩散，还可以允许分子直径为0. 63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0. 69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。CN1M6430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、 苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO2, H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5%的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23%。 CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22 %。CN 101456786中公开了一种甲苯与甲基化试剂制备对二甲苯以及联产低碳烯烃的方法，使用具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛，通过稀土金属改性，经喷雾干燥成型制备出流化床催化剂，用于甲苯与甲基化试剂制备对二甲苯，同时联产低碳烯烃。但由于该方法只采用一个反应器同时制备对二甲苯和联产低碳烯烃，所获得的C1-C5产物最高只有23. 72%，而且丙烯收率小于10%，存在丙烯收率较低的问题。现有技术均存在低碳烯烃(尤其是丙烯)和对二甲苯收率较低的问题，而且没有较好的解决在同一催化剂上高选择性的甲醇转化制低碳烯烃、甲醇与甲苯甲基化制对二甲苯两个工艺的耦合问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯和对二甲苯收率较低的问题，提供一种新的生产丙烯和对二甲苯的方法。该方法用于低碳烯烃和对二甲苯的生产中， 具有丙烯收率和对二甲苯收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种生产丙烯和对二甲苯的方法， 主要包括以下步骤(a)包括甲醇、甲苯的原料进入第一反应区，与催化剂接触，生成包括对二甲苯、乙烯、丙烯、碳四烃的气相物流，经过气固分离后，气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(b)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一反应区，一部分进入第二反应区，与包括(a)中所述乙烯和碳四烃的原料接触，生成包括丙烯的产品物流，经气固分离后，包括丙烯的产品物流进入所述分离工段，分离出的催化剂返回再生器。上述技术方案中，所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；第一反应区为密相流化床、湍动流化床或快速流化床；所述再生器为密相流化床；所述第二反应区为密相流化床或湍动流化床；再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 0. 3% ；所述第一反应区的反应温度为350 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气相线速为0. 3 2. 0米/秒；所述第二反应区的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气相线速为03 1. 0米/秒；第二反应区进料中还包括碳五烃，所述碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品；所述甲苯预接触区的催化剂中50 85%返回第一反应区， 15 50%去汽提区，经汽提后去再生器再生；所述包括甲醇、甲苯的原料中甲苯与甲醇的重量比为0.1 2 1 ；所述再生催化剂至少分为两部分，40 70%返回第一反应区，30 60%进入第二反应区；汽提区的汽提介质为水蒸气。本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合， 然后称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述的甲苯转化率、甲醇转化率、丙烯干基收率、对二甲苯收率计算方法为甲苯转化率，％= 100-产品中的甲苯质量/甲苯原料质量X 100% ；甲醇转化率，％= 100-产品中的甲醇质量/甲醇原料质量X 100% ；丙烯干基收率，％=产品中丙烯质量/(甲醇原料质量X0. 4375) X 100% ；对二甲苯收率，％=产品中对二甲苯的质量/甲苯原料质量X100% ；本发明所述的ZSM-5催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂后经喷雾干燥、焙烧成型的方法制备获得。加入的粘结剂可以使SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型后催化剂质量中的百分比计为10 80%之间。成型的催化剂采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷进行择形化处理。由于ZSM-5催化剂独特的孔道结构，可以同时进行甲醇制低碳烯烃和甲苯甲基化反应。采用本发明的方法，设置两个反应区，第一反应区用于甲醇转化为烃类以及甲醇与甲苯甲基化为对二甲苯，第二反应区主要用于转化第一反应区内副产的乙烯、碳四烃、碳五烃等为丙烯，第一反应区和第二反应区中积碳失活的催化剂进入同一个再生器烧炭再生。同时，设置甲苯预接触区，让催化剂孔道内充分吸附甲苯，进入第一反应区接触甲醇时，可以快速、高选择性的转化为对二甲苯。采用本发明的方法，可以通过甲醇与甲苯的进料比例灵活调整产品结构，同时具有丙烯和对二甲苯收率较高的优点。采用本发明的技术方案所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；第一反应区为密相流化床、湍动流化床或快速流化床；所述再生器为密相流化床；所述第二反应区为密相流化床或湍动流化床；再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 0. 3% ；所述第一反应区的反应温度为350 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气相线速为0. 3 2. 0米/秒；所述第二反应区的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为 0. 01 0. 3MPa,气相线速为0. 3 1. 0米/秒；第二反应区进料中还包括碳五烃，所述碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品；所述甲苯预接触区的催化剂中50 85%返回第一反应区，15 50%去汽提区，经汽提后去再生器再生；所述包括甲醇、甲苯的原料中甲苯与甲醇的重量比为0. 1 2 1 ；所述再生催化剂至少分为两部分，40 70%返回第一反应区， 30 60%进入第二反应区；汽提区的汽提介质为水蒸气，甲苯转化率达到38%以上，甲醇转化率达到99 %以上，丙烯干基收率达到69 %以上，对二甲苯收率达到37%，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为甲醇与甲苯原料进料；2为第一反应区；3为气固快速分离设备；4为甲苯预接触区；5为催化剂外循环管；6为待生斜管；7为取热器；8为沉降段；9为气固旋风分离器；10为集气室；11为产品出口管线；12为再生斜管；13为再生器气固旋风分离器；14 为再生空气进料；15为沉降段；16为气固旋风分离器；17为第二反应区进料管线；18为再生器再生区；19为再生器沉降段；20为再生烟气出口 ；21为第二反应区；22为产品出口管线；23为提升段为待生斜管；25为再生斜管J6为汽提区；27为汽提介质进料管线；28 为甲苯预接触区进料管线。包括甲醇、甲苯的原料在第一反应区2中与催化剂接触，生成的产品物流经气固旋风分离器9分离后从管线11进入分离流程。分离出的催化剂进入甲苯预接触区4，甲苯预接触区4中的催化剂一部分经催化剂外循环管5返回第一反应区2中，一部分进入汽提区6，经汽提后经待生斜管6进入再生器再生区18再生，形成的再生催化剂至少分为两部分，一部分经再生斜管12返回第一反应区，一部分经再生斜管25进入第二反应区21，与原料接触，生成包括丙烯的产品物流，包括丙烯的产品物流经气固旋风分离器16分离后从管线22进入分离流程，分离出的催化剂返回再生器再生区18再生。再生烟气从管线20排出。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20，第一反应区为密相流化床，再生器为密相流化床，第二反应区为密相流化床，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 %，第一反应区的反应温度为350°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为0. 3米/秒，第二反应区的反应温度为500°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为0. 32米/秒，第二反应区进料中包括乙烯、碳四烃、碳五烃，乙烯、碳四烃、碳五烃的重量比为2. 6 1.8 0.7，乙烯、碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品，甲苯预接触区的进料为甲苯，同时添加水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.3 1，甲苯预接触区的催化剂中50%返回第一反应区，50%去汽提区，经汽提后去再生器再生，汽提区的汽提介质为水蒸气，第一反应区进料中包括甲醇、甲苯，甲苯与甲醇的重量比为1 1，再生催化剂分为两部分，40%返回第一反应区，60%进入第二反应区。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为35. 89%,甲醇转化率为98. 69%，丙烯干基收率为67. 52%，对二甲苯收率为 34. 17%。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为50，第一反应区为湍动流化床，再生器为密相流化床，第二反应区为湍动流化床，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 3%，第一反应区的反应温度为500°C，反应压力以表压计为0. OlMPa，气相线速为0. 9米/秒，第二反应区的反应温度为630°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为1.0米/秒，第二反应区进料中包括乙烯、碳四烃、碳五烃，乙烯、碳四烃、碳五烃的重量比为3. 2 2.4 0.4，乙烯、碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品，甲苯预接触区的进料为甲苯，同时添加水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.5 1，甲苯预接触区的催化剂中85%返回第一反应区，15%去汽提区，经汽提后去再生器再生，汽提区的汽提介质为水蒸气，第一反应区进料中包括甲醇、甲苯，甲苯与甲醇的重量比为0.1 1，再生催化剂分为两部分，70%返回第一反应区，30%进入第二反应区。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为38. 27%,甲醇转化率为99. 71%，丙烯干基收率为69. 02%，对二甲苯收率为36. 99%。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为200，第一反应区为快速流化床，再生器为密相流化床，第二反应区为湍动流化床，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 1%，第一反应区的反应温度为470°C，反应压力以表压计为0. OlMPa，气相线速为2. 0米/秒，第二反应区的反应温度为580°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为0.8米/秒，第二反应区进料中包括乙烯、碳四烃、碳五烃，乙烯、碳四烃、碳五烃的重量比为2. 2 1.65 0.9，乙烯、碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品，甲苯预接触区的进料为甲苯，同时添加水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.1 1，甲苯预接触区的催化剂中60%返回第一反应区，40%去汽提区，经汽提后去再生器再生，汽提区的汽提介质为水蒸气，第一反应区进料中包括甲醇、甲苯，甲苯与甲醇的重量比为2 1，再生催化剂分为两部分，50%返回第一反应区，50%进入第二反应区。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为37. 11%，甲醇转化率为99. 08%，丙烯干基收率为64. 75%，对二甲苯收率为 35. 27%。实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，第一反应区的反应温度为450°C，反应压力以表压计为0. 3MPa,气相线速为0. 3米/秒，第二反应区的反应温度为550°C，反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为0. 3米/秒，第二反应区进料中包括乙烯、碳四烃、碳五烃，乙烯、 碳四烃、碳五烃的重量比为2. 6 1.8 0.7，乙烯、碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品，甲苯预接触区的进料为甲苯，同时添加水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.3 1，甲苯预接触区的催化剂中50%返回第一反应区，50%去汽提区，经汽提后去再生器再生，汽提区的汽提介质为水蒸气，第一反应区进料中包括甲醇、甲苯，甲苯与甲醇的重量比为1 1， 再生催化剂分为两部分，40%返回第一反应区，60%进入第二反应区。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为35. 76%,甲醇转化率为98.观％，丙烯干基收率为 64. 78%，对二甲苯收率为33. 17%。比较例1按照实施例1所述的条件和步骤，不设置第二反应区，再生器催化剂全部返回第一反应区，分析结果为甲苯转化率为33. 99%,甲醇转化率为98. 13%，丙烯干基收率为 43. 74%，对二甲苯收率为32. 85%。显然，采用本发明的方法，可以达到提高丙烯和对二甲苯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃和对二甲苯的工业生产中。
权利要求
1.一种生产丙烯和对二甲苯的方法，主要包括以下步骤(a)包括甲醇、甲苯的原料进入第一反应区，与催化剂接触，生成包括对二甲苯、乙烯、 丙烯、碳四烃的气相物流，经过气固分离后，气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(b)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一反应区，一部分进入第二反应区，与包括(a)中所述乙烯和碳四烃的原料接触，生成包括丙烯的产品物流，经气固分离后，包括丙烯的产品物流进入所述分离工段，分离出的催化剂返回再生器。
2.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂为ZSM-5， SiO2Al2O3摩尔比为20 200。
3.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述第一反应区为密相流化床、湍动流化床或快速流化床；所述再生器为密相流化床；所述第二反应区为密相流化床或湍动流化床。
4.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 0. 3%。
5.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述第一反应区的反应温度为350 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气相线速为0. 3 2. 0米/ 秒；所述第二反应区的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气相线速为0.3 1.0米/秒。
6.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述第二反应区进料中还包括碳五烃，所述碳四烃、碳五烃为甲醇转化生成的副产品。
7.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述甲苯预接触区的催化剂中50 85%返回第一反应区，15 50%去汽提区，经汽提后去再生器再生。
8.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述包括甲醇、甲苯的原料中甲苯与甲醇的重量比为0. 1 2 1。
9.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于所述再生催化剂至少分为两部分，40 70%重量返回第一反应区，30 60%重量进入第二反应区。
10.根据权利要求1所述生产丙烯和对二甲苯的方法，其特征在于汽提区的汽提介质为水蒸气。
全文摘要
本发明涉及一种生产丙烯和对二甲苯的方法，主要解决现有技术中丙烯和对二甲苯收率较低的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤(a)包括甲醇、甲苯的原料进入第一反应区，与催化剂接触，生成的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(b)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一反应区，一部分进入第二反应区，与包括乙烯和碳四烃的原料接触，生成包括丙烯的产品物流，经气固分离后，包括丙烯的产品物流进入所述分离工段，分离出的催化剂返回再生器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯和对二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C6/00GK102464549SQ201010552788
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者王华文, 王洪涛, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院