专利名称：联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8 混合芳烃中只占约，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。1976年Mobil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂转化为碳氢化合物的反应。 USP4542252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的方法；USP 3944041、 USP4049573、USP 4100219,EP650UJP 60126233 中公开了使用碱金属元素改性 ZSM-5 催化剂用于甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5367100中公开了使用磷和镧改性ZSM-5催化剂上甲醇制备低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到82%左右。ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，不但可以允许甲醇或低碳烯烃的迅速扩散，还可以允许分子直径为0. 63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0. 69纳米的邻二甲苯、问二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。CN1M6430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO2, H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5%的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23%。 CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22%。CN 101456786中公开了一种甲苯与甲基化试剂制备对二甲苯以及联产低碳烯烃的方法，使用具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛，通过稀土金属改性，经喷雾干燥成型制备出流化床催化剂，用于甲苯与甲基化试剂制备对二甲苯，同时联产低碳烯烃。但由于该方法只采用一个反应器同时制备对二甲苯和联产低碳烯烃，所获得的C1-C5产物最高只有23. 72 %，而且丙烯收率小于10 %，存在丙烯收率较低的问题。现有技术均存在低碳烯烃(尤其是丙烯)和对二甲苯收率较低的问题，而且没有较好的解决在同一催化剂上甲醇转化制低碳烯烃、甲醇与甲苯甲基化制对二甲苯两个工艺的耦合问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃(尤其是丙烯)和对二甲苯收率较低的问题，提供一种新的联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置。该装置用于低碳烯烃和对二甲苯的生产中，具有低碳烯烃(尤其是丙烯)收率和对二甲苯收率较高的优
点O为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，主要包括第一反应区3、第二反应区4、第三反应区8、气固分离区5、再生器再生区18、汽提区11、脱气区16，第一反应区3顶部与第二反应区4相连，第二反应区4出口与气固分离区5相连，气固分离区5内部设有气固旋风分离器7，顶部开有产品出口 14，底部与第三反应区8相连，第三反应区8底部与汽提区11相连，汽提区11底部开有催化剂出口通过待生催化剂斜管13与再生器再生区18相连，再生器再生区18底部与脱气区16相连， 脱气区16底部开有催化剂出口通过再生催化剂斜管23与第一反应区3相连，第三反应区 8下部开有催化剂出口通过斜管10与第二反应区4相连。上述技术方案中，所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述第三反应区为密相流化床、湍动流化床或快速流化床；所述再生器再生区为密相流化床；所述第一反应区3底部设有缓冲混合区2，第二反应区4底部设有气固快速分离设备6 ；所述汽提区11汽提介质为水蒸气，脱气区16的脱气介质为氮气或水蒸气；所述进料管线1进料中包括碳四烃，进料管线M进料中包括甲醇和甲苯，进料管线9进料主要为甲醇。本发明所述第一反应区的反应温度为500 600°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气相线速为4 12米/秒；所述第二反应区的反应温度为380 450°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气相线速为1. 0 2. 0米/秒；所述第三反应区的反应温度为 400 470°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气相线速为0. 3 2. 0米/秒。本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述的甲苯转化率、甲醇转化率、C1-C5烃干基收率、对二甲苯收率、总芳烃干基收率、低碳烯烃干基收率计算方法为甲苯转化率，％= 100-产品中的甲苯质量/甲苯原料质量X 100% ；甲醇转化率，％= 100-产品中的甲醇质量/甲醇原料质量X 100% ；C1-C5烃干基收率，％=产品中C1-C5质量/(甲醇原料质量X0.4375) X100%;对二甲苯收率，％=产品中对二甲苯的质量/甲苯原料质量X100% ；低碳烯烃干基收率，％=产品中低碳烯烃的质量/(甲醇原料质量 X0. 4375) X 100% ；总芳烃干基收率，％=产品中芳烃的总质量/(甲醇原料质量X0. 4375+甲苯原料质量)X 100% ；本发明所述的ZSM-5催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂后经喷雾干燥、焙烧成型的方法制备获得。加入的粘结剂可以使SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型后催化剂质量中的百分比计为10 80%之间。成型的催化剂采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷进行择形化处理。由于ZSM-5催化剂独特的孔道结构，可以同时进行甲醇制低碳烯烃和甲苯甲基化反应。采用本发明的反应装置，设置三个反应区，第一反应区用于在较高温度下转化副产的碳四、碳五烃类为低碳烯烃，第二反应区主要用于甲苯甲基化制备对二甲苯，同时部分甲醇与第一反应区的产物(如乙烯)继续反应增产丙烯，第三反应区主要用于甲醇转化制低碳烯烃。第一反应区催化剂上形成的积碳有利于提高甲苯甲基化的择形性能，而第二反应区催化剂上性能的积碳又有利于第三反应区甲醇高选择性的生产低碳烯烃。第二反应区中烯烃、烷烃等烃类的存在也可以为基本甲基化供给甲基，有利于提高二甲苯的收率，而采用快速流化床，有利于对二甲苯选择性的提高。因此，采用本发明的反应装置，可以通过甲醇与甲苯的进料比例灵活调整产品结构，同时具有低碳烯烃(尤其是丙烯)和对二甲苯收率较高的优点。采用本发明的技术方案所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述第三反应区为密相流化床、湍动流化床或快速流化床；所述再生器再生区为密相流化床； 所述第一反应区3底部设有缓冲混合区2，第二反应区4底部设有气固快速分离设备6 ；所述汽提区11汽提介质为水蒸气，脱气区16的脱气介质为氮气或水蒸气；所述进料管线1进料中包括碳四烃，进料管线M进料中包括甲醇和甲苯，进料管线9进料主要为甲醇，甲苯转化率达到37%以上，甲醇转化率达到99%以上，C1-C5烃干基收率达到49%以上，总芳烃干基收率达到58%以上，对二甲苯收率达到36%以上，低碳烯烃干基收率达到89%以上，其中丙烯干基收率达到65%以上，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为第一反应区底部第一原料进料；2为第一反应区底部缓冲混合区；3为第一反应区；4为第二反应区；5为气固分离区；6为气固快速分离设备；7为气固旋风分离器；8为第三反应区；9为第三反应区第三原料进料管线；10为第三反应区催化剂进第二反应区斜管；11为汽提区；12为汽提蒸汽管线；13为待生催化剂斜管；14为产物出口管线；15 为脱气介质管线；16为脱气区；17为再生介质入口管线；18为再生器再生区；19为再生烟气出口管线；20为气固旋风分离器；21为第三反应区取热器；22为再生器外取热器；23为再生催化剂斜管；对为第二原料进料。第三原料经进料管线9进入第三反应区8中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品物流I，失活催化剂从待生催化剂斜管13进入再生器18再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂斜管23进入第一反应区3底部的催化剂缓冲区2，与自管线1来的第一原料接触后进入第一反应区3，第一反应区3出口的产品和催化剂进入第二反应区4 中，与第二原料接触，生成低碳烯烃产品物流II，产品物流II和催化剂进入气固分离区5， 产品物流II与产品物流I混合进入分离工段，分离出的催化剂进入第三反应区8继续参与反应。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20，第一原料进入第一反应区，与催化剂接触，其中第一原料包括质量分数为60%的碳四混合烃、沈％的碳五混合烃，其余为水蒸气，所述碳四、碳五混合烃为甲醇转化的副产品，第一反应区生成的气相物流和催化剂进入第二反应区，与包括甲醇与甲苯的第二原料接触，其中第二原料中甲醇与甲苯的重量比为1 5，第二原料质量流量为2千克/小时，第二反应区生成的气相物流和催化剂经气固快速分离设备分离后进入气固分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入第三反应区，与第三原料接触，其中第三原料为纯度为99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂，积碳催化剂分为两部分，其中70% 返回第二反应区，30%经水蒸气汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂，然后再生催化剂经水蒸气脱气后返回第一反应区。第一反应区为提升管，第二反应区为快速流化床，第三反应区为密相流化床，再生器为密相流化床。所述积碳催化剂平均积碳量质量分数为0. 5%, 再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 %。第一反应区的反应温度为500°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为4米/秒；第二反应区的反应温度为380°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为1. 0米/秒；第三反应区的反应温度为400°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为0. 3米/秒。该反应装置的总甲醇进料量与甲苯进料量的重量比为2. 5 1。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为37. 21%,甲醇转化率为98. 73%, C1-C5烃干基收率为42. 68%，总芳烃干基收率为55. 49%，对二甲苯收率为 35. 41%，低碳烯烃干基收率为86. 79%，其中丙烯干基收率为63. 58%。实施例2
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为200，第一原料进入第一反应区，与催化剂接触，其中第一原料包括质量分数为48%的碳四混合烃、 37%的碳五混合烃，其余为水蒸气，所述碳四、碳五混合烃为甲醇转化的副产品，第一反应区生成的气相物流和催化剂进入第二反应区，与包括甲醇与甲苯的第二原料接触，其中第二原料中甲醇与甲苯的重量比为1 3，第二原料质量流量为2.7千克/小时，第二反应区生成的气相物流和催化剂经气固快速分离设备分离后进入气固分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入第三反应区，与第三原料接触，其中第三原料为纯度为 99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂，积碳催化剂分为两部分， 其中40%返回第二反应区，60%经水蒸气汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂，然后再生催化剂经水蒸气脱气后返回第一反应区。第一反应区为提升管，第二反应区为快速流化床，第三反应区为快速流化床，再生器为密相流化床。所述积碳催化剂平均积碳量质量分数为2. 5%，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 3%。第一反应区的反应温度为600°C，反应压力以表压计为0. OlMPa，气相线速为12米/秒；第二反应区的反应温度为450°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为2. 0米/秒；第三反应区的反应温度为470°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为2. 0米/秒。该反应装置的总甲醇进料量与甲苯进料量的重量比为3. 34 1。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为37. 63%， 甲醇转化率为99. 81%，C1-C5烃干基收率为46. 88%，总芳烃干基收率为52. 05%，对二甲苯收率为36. 71%，低碳烯烃干基收率为88. 04%，其中丙烯干基收率为65.四％。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100，第一原料进入第一反应区，与催化剂接触，其中第一原料包括质量分数为的碳四混合烃、 31%的碳五混合烃，其余为水蒸气，所述碳四、碳五混合烃为甲醇转化的副产品，第一反应区生成的气相物流和催化剂进入第二反应区，与包括甲醇与甲苯的第二原料接触，其中第二原料中甲醇与甲苯的重量比为1 2，第二原料质量流量为2千克/小时，第二反应区生成的气相物流和催化剂经气固快速分离设备分离后进入气固分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入第三反应区，与第三原料接触，其中第三原料为纯度为 99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂，积碳催化剂分为两部分， 其中50%返回第二反应区，50%经水蒸气汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂，然后再生催化剂经水蒸气脱气后返回第一反应区。第一反应区为提升管，第二反应区为快速流化床，第三反应区为湍动流化床，再生器为密相流化床。所述积碳催化剂平均积碳量质量分数为1. 2%，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 1%。第一反应区的反应温度为550°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为7米/秒；第二反应区的反应温度为425°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为1. 5米/秒；第三反应区的反应温度为450°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为0. 8米/秒。该反应装置的总甲醇进料量与甲苯进料量的重量比为5 1。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为33. 04%，甲醇转化率为98. 28%, C1-C5烃干基收率为49. 04%，总芳烃干基收率为48. 79%，对二甲苯收率为32. 11%，低碳烯烃干基收率为89. 42%，其中丙烯干基收率为65.61%。实施例4按照实施例2所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为60，第一原料进入第一反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二反应区，与包括甲醇与甲苯的第二原料接触，其中第二原料中甲醇与甲苯的重量比为1 1，第二原料质量流量为2. 3千克/小时，第二反应区生成的气相物流和催化剂经气固快速分离设备分离后进入气固分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂进入第三反应区，与第三原料接触，其中第三原料为纯度为99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂，积碳催化剂分为两部分，其中45%返回第二反应区，55%经水蒸气汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂，然后再生催化剂经水蒸气脱气后返回第一反应区。所述积碳催化剂平均积碳量质量分数为2. 0%，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 08%。第一反应区的反应温度为580°C，反应压力以表压计为0. 3MPa,气相线速为6米/秒；第二反应区的反应温度为430°C，反应压力以表压计为0. 3MPa,气相线速为1. 25米/秒；第三反应区的反应温度为460°C，反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为0. 86米/秒。气液相产物采用气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为34. 08%,甲醇转化率为99. 57%, C1-C5烃干基收率为39. 61 %，总芳烃干基收率为58. 52 %，对二甲苯收率为32. 16 %，低碳烯烃干基收率为 84. 53%，其中丙烯干基收率为57. 49%。 显然，采用本发明的反应装置，可以达到提高低碳烯烃和对二甲苯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃和对二甲苯的工业生产中。
权利要求
1.一种联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，主要包括第一反应区(3)、第二反应区 G)、第三反应区(8)、气固分离区(5)、再生器再生区(18)、汽提区(11)、脱气区(16)，第一反应区(3)顶部与第二反应区(4)相连，第二反应区出口与气固分离区(5)相连，气固分离区(5)内部设有气固旋风分离器(7)，顶部开有产品出口(14)，底部与第三反应区(8) 相连，第三反应区(8)底部与汽提区(11)相连，汽提区(11)底部开有催化剂出口通过待生催化剂斜管(1 与再生器再生区(18)相连，再生器再生区(18)底部与脱气区(16)相连， 脱气区(16)底部开有催化剂出口通过再生催化剂斜管与第一反应区( 相连，第三反应区(8)下部开有催化剂出口通过斜管(10)与第二反应区(4)相连。
2.根据权利要求1所述联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，其特征在于所述催化剂为 ZSM-5, SiO2Al2O3 摩尔比为 20 200。
3.根据权利要求1所述联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，其特征在于所述第三反应区为密相流化床、湍动流化床或快速流化床；所述再生器再生区为密相流化床。
4.根据权利要求1所述联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，其特征在于所述第一反应区C3)底部设有缓冲混合区O)，第二反应区(4)底部设有气固快速分离设备(6)。
5.根据权利要求1所述联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，其特征在于所述汽提区 (11)汽提介质为水蒸气，脱气区(16)的脱气介质为氮气或水蒸气。
6.根据权利要求1所述联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，其特征在于所述进料管线⑴进料中包括碳四烃，进料管线04)进料中包括甲醇和甲苯，进料管线(9)进料主要为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置，主要解决现有技术中低碳烯烃和对二甲苯收率较低的问题。本发明通过采用主要包括第一反应区3、第二反应区4、第三反应区8、气固分离区5、再生器再生区18，第一反应区3顶部与第二反应区4相连，第二反应区4出口与气固分离区5相连，气固分离区5顶部开有产品出口14，底部与第三反应区8相连，第三反应区8底部与汽提区11相连，汽提区11底部通过待生催化剂斜管13与再生器再生区18相连，再生器再生区18底部与脱气区16相连，脱气区16底部通过再生催化剂斜管23与第一反应区3相连的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃和对二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK102463086SQ20101055284
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者王华文, 王洪涛, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院