专利名称：一种甲醇制丙烯的新方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种由甲醇为原料制备丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是一类重要的化工原料，全球范围内对丙烯的需求量非常大，而且呈逐年递 增的趋势。传统的丙烯生产主要通过蒸汽裂解和催化裂化完成，但这些方法中丙烯都是作 为乙烯的的副产品产生， 且强烈依赖于石油资源。随着石油资源的日益短缺，利用非石油途 径得到甲醇，由甲醇生产丙烯的方法受到国内外的普遍关注。在美国专利US4440871中，美国联合碳化公司开发了一系列磷铝酸分子筛，其 中SAP0-34在甲醇转化烯烃反应中表现良好，但产物以乙烯为主，丙烯的量相对较少 (US5817906)。Mobil公司在研究甲醇变汽油的过程中发现ZSM-5沸石上也能实现甲醇变低碳烯 烃。鲁奇公司随后开发了以Cd和Zn改性的ZSM-5沸石为催化剂的一套完整的甲醇制丙 烯的工艺，该工艺得到的产物中丙烯超过乙烯成为主要成分，但丙烯/乙烯的比值(即P/E 比)仍较低。提高丙烯选择性，提高产物中P/E比，减少副产物生成是新工艺开发的核心问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种产物中P/E比高，副产物少的由甲醇制备丙烯的新方法。本发明所提出的方法，以甲醇为原料，采用同时含有MFI微孔孔道和蠕虫状介孔 孔道的沸石材料为催化剂，以水蒸汽为稀释气，在固定床反应器中将甲醇转化为丙烯。1)本发明中所用催化剂是含有蠕虫状介孔孔道的HZSM-5沸石，Si/Al比为50 -500。优选 Si/Al 比为 100 - 300。2)反应在固定床反应器中进行，反应温度可以是300 - 600°C。优选反应温度为 400 - 550oC。3)反应时压力为0 - 1. 0 MPa，液时空速为0. 1 - 10 h—1。优选反应压力为0. 1 -0.5 MPa，优选液时空速为0. 25 - 2 IT1。本发明中，醇水摩尔比为1 :1 一 1 :6。本发明中，用以制备催化剂的方法是在合成ZSM-5沸石前驱体的溶液中加入长链 的有机硅酯，其分子式为如下本发明的优点在于在保持高活性的同时，所得到的产物中P/E比大大提高。而且 副产品减少。
具体实施方式
实施例1在 135 毫升水中溶解 0. 0209 g 铝酸钠，1.1 g TPABr 和 0. 8 g NaOH。将 8. 57 g TEOS 与1.19 g [3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基氯化铵混合，滴加到上述溶液中，在室温下 搅拌2 h，移入有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在170°C晶化2天。抽滤洗涤后放入100°C 的烘箱内干燥过夜，在空气中550°C焙烧6小时除去模板剂。所得的沸石于80°C加入1 M 硝酸铵溶液(Ig沸石加入溶液10 ml)离子交换三次，每次2 h，抽滤后烘干，于450°C空气 气氛下焙烧5 h得到催化剂1。
实施例2在 135 毫升水中溶解 0.0134 g 铝酸钠，1.1 g TPABr 和 0. 8 g NaOH0 将 8. 57 gTEOS 与1. 745g [3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基氯化铵混合，滴加到上述溶液中，在室温下 搅拌2 h，移入有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在170°C晶化2天。抽滤洗涤后放入100°C 的烘箱内干燥过夜，在空气中550°C焙烧6小时除去模板剂。所得的沸石于80°C加入1 M 硝酸铵溶液(Ig沸石加入溶液10 ml)离子交换三次，每次2 h，抽滤后烘干，于450°C空气 气氛下焙烧5 h得到催化剂2。
实施例3将实施例1和2所得催化剂装入内径为8 mm，高度为60 mm的不锈钢固定床反应器中， 催化剂上下部分装填石英砂，催化剂床层高径比10:1。用氮气将催化剂加热至520°C左右， 活化2 h，然后切换为水蒸气，在0. OlMPa (表压)下通入甲醇，结果见表1。
对比例1将33. 5 g Na2SiO3 · 9H20、0. 0476 g NaAlO2和6. 4 g四丙基溴化胺混合后溶于56 g 水中，在强烈搅拌下，缓慢滴加与Na2SiO3 ·9Η20等摩尔量的H2SO4，然后滴加NH3 -H2O直至溶 液的ρΗ=8 9。室温下继续搅拌4 h，转入有特氟龙衬管的反应釜中，密封，180°C晶化48 h。 产物经过滤、洗涤、干燥后，在550°C下焙烧5小时除去模板剂，得到Na型ZSM-5分子筛。所 得的沸石于80°C加入1 M硝酸铵溶液(Ig沸石加入溶液10 ml)离子交换三次，每次2 h， 抽滤后烘干，于450°C空气气氛下焙烧5 h得到对比催化剂1，利用实施例3方法进行甲醇 转化反应，结果见表1。
表1不同催化剂的反应结果
权利要求
1.一种甲醇制丙烯的方法，其特征在于以甲醇为原料，以同时含有MFI微孔孔道和蠕 虫状介孔孔道的沸石材料为催化剂，以水蒸汽为稀释气，在固定床反应器中将甲醇转化为 丙烯为主的混合烃类，其中1)所述沸石材料的Si/Al比为50- 500 ；2)反应的温度是300- 600°C ；3)反应时压力为0- 1.0 MPa，液时空速为0. 1 - 10 h—1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂是含有蠕虫状介孔孔道的 HZSM-5 沸石，Si/Al 比为 100 - 300。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂是在合成ZSM-5沸石前驱 体的溶液中加入长链的有机硅酯而制备获得，该有机硅酯的分子式如下[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CflH2^JX ，X=Cl,或 Br; /7=12, 14，16，或 18， 有机硅酯的加入量为0.02 -0.4 mol/ mol Si。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应的温度是400- 550°C。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应压力为0.1- 0.5 MPa，液时空速 为 0. 25 - 2 1Γ1。
全文摘要
本发明属于化学化工技术领域，具体为一种由甲醇为原料制备丙烯的方法。本发明主要解决现有技术中存在的产物中P/E比(丙烯与乙烯质量比)低的问题。本发明采用一种同时含有MFI微孔孔道和蠕虫状介孔孔道的沸石作为催化剂，控制反应温度300-600oC，压力为0-1.0MPa，液时空速为0.1-10h-1，水蒸气为稀释气在固定床反应器中制备丙烯。其优点在于在保持高活性的同时，所得到的产物中P/E比大大提高。
文档编号C07C1/20GK102040447SQ20101056677
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者乐英红, 华伟明, 宁春利, 张春雷, 徐华龙, 曾义红, 杨依苏, 沈伟, 王捷, 魏建华 申请人:上海华谊(集团)公司, 复旦大学