专利名称：一种联芳化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合 成技术领域，涉及一种联芳化合物的制备方法。
背景技术：
联芳化合物，作为一类重要的有机合成中间体，在医药、除草剂、天然产物 及高级材料的合成上具有重要的用途。由钯催化的发生在卤代芳烃与芳基硼酸之间的 Suzuki交叉偶联反应，是生成联芳化合物的一种重要且多用的方法。传统的Suzuki反应 通常是以钯的磷或氮的配体作为催化剂(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, 259, 35; Synthesis 2004, 15, 2419;/ Org. Chem. 2002, 67, 5553)，然而通常这些配体具有 毒性且价格比较昂贵。2002年GaryA. M0Iander等报道了一种在甲醇中醋酸钯催化的 Suzuki反应，此方法虽然采用无配体钯作催化剂，反应收率高，但反应时间长，且反应 需要在加热回流下进行(<9圾.Ze//. 2002,4(11), 1867)。2008年，Changduo Pan等报道了 一种高效的无配体钯催化的Suzuki反应，反应条件温和，然而该反应是在甲苯中进行， 对环境不友好〈Catalysis Communications 2008, 9, 508)。上述这些方法虽然反应条件温和，收率较高，但仍存在许多问题(1)采用 配体钯作催化剂，反应成本高；(2)反应时间长；(3)反应溶剂毒性较大，环境不友 好；(4)反应体系复杂。因此开发一种高效、快速、经济节约、环境友好的合成联芳 化合物的方法一直以来受到人们的极大关注。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低廉、高效、快 速、环境友好的联芳化合物的制备方法。本发明联芳化合物的制备方法，是以氯化钯作为催化剂，聚乙二醇-400与水的 均相混合物作溶剂，在碱性条件下，芳基硼酸与卤代芳烃以1:1.0 1:1.5德摩尔比于室温 反应8 15分钟；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析分离， 得联芳化合物。所述芳基硼酸为苯硼酸、对甲氧基苯硼酸、对氰基苯硼酸或对甲基苯硼酸。所述卤代芳烃为碘代芳烃和溴代芳烃中的任意一种。如卤代芳烃为溴苯、碘 苯、溴苯甲醚、对溴苯胺、对溴苯乙酮或对溴甲苯。所述碱性条件为碳酸钾存在的条件，碳酸钾的用量为芳基硼酸摩尔量的0.3 4倍。所述催化剂氯化钯的用量为芳基硼酸摩尔量的0.5 5%。所述聚乙二醇-400与水的均相混合溶剂中，聚乙二醇-400与水的体积比为 2:1 1:1。本发明与现有技术相比具有以下优点
1、以芳基硼酸与卤代芳烃为原料，其价廉易得；反应条件温和，反应过程简单，合成成本低。2、整个反应在15分钟以内便可完成，反应时间短，效率高；产物收率高(可 达 99%)。3、采用聚乙二醇400和水的均相混合物作溶剂，溶剂体系无毒可降解，后处理 简单，对环境友好。4、采用无配体钯作催化剂，因此反应条件温和，催化剂可循环使用，满足绿色 化学的要求，具有较好的工业应用前景。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明联芳化合物的制备方法作详细的说明。实施例1、联苯的制备
依次将氯化钯、苯硼酸、溴苯和碳酸钾加入到体积比为1:1的聚乙二醇-400和水的 均相混合溶剂中，在室温下反应8分钟，反应过程用薄层层析法跟踪。反应完全后用反 应溶剂体积2 3倍量的乙醚萃取四次，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸 发仪在45°C进行浓缩后，采用硅胶层析柱(石油醚和乙酸乙酯的体积比为60:1)洗脱分 离·’收集洗脱液，用旋转蒸发仪在45°C进行浓缩后即联苯。其中苯硼酸与溴苯的摩尔比为1:1.2 ；氯化钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5% ；碳 酸钾的用量为苯硼酸摩尔量的3.5倍。产率为99%。经1HNMR,13CNMR, MS, Hl检测，其产品为纯品。其各性能指标或表征数据如 下1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.60-7.57 (m, 4Η), 7.45-7.41 (m, 4H), 7.36-7.31 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 141.19, 128.72, 127.22, 127.13; EI-MS (m/z) 154 [M+], 153 [M+ - 1], 76; IR ( υ /cm—1) 1567, 1473, 728, 692。其结构如下实施例2、对甲氧基联苯的制备
依次将氯化钯、对甲氧基苯硼酸、碘苯和碳酸钾加入到体积比为1:1的聚乙二醇-400 和水的均相混合溶剂中，在室温下反应8分钟，反应过程用薄层层析法跟踪。反应完全 后用反应溶剂体积2 3倍量的乙醚萃取四次，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用 旋转蒸发仪在45°C进行浓缩后，采用硅胶层析柱(石油醚和乙酸乙酯的体积比为40:1) 洗脱分离;收集洗脱液，用旋转蒸发仪在45°C进行浓缩后即得对甲氧基联苯。其中，对甲氧基苯硼酸与碘苯的摩尔比为1:1.2;氯化钯的用量为苯硼酸摩尔量 的0.5% ；碳酸钾的用量为苯硼酸摩尔量的3.5倍。产率为99%。经1HNMR,13CNMR, MS, Hl检测，其产品为纯品。其各性能指标或表征数据 如下1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ =7.56-7.51 (m, 4Η), 7.43-7.39 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 1H), 6.99-6.96 (m, 2H), 3.85 (s, 3H) ； 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 159.09, 140.79, 133.73, 128.70, 128.13, 126.71, 126.63, 114.16, 55.32; EI-MS (m/z) 185 [M++ 1], 184 [M+], 169, 76; IR ( υ /cm1) 1605, 1485, 1249, 1117, 833, 759, 687。其结构如下
权利要求
1.一种联芳化合物的制备方法，是以氯化钯作为催化剂，聚乙二醇-400与水的均相 混合物作溶剂，在碱性条件下，芳基硼酸与卤代芳烃以1:1.0 1:1.5的摩尔比于室温反应 8 15分钟；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，分离，得联芳化合 物。
2.如权利要求1所述联芳化合物的制备方法，其特征在于所述芳基硼酸为苯硼 酸、对甲氧基苯硼酸、对氰基苯硼酸或对甲基苯硼酸。
3.如权利要求1所述联芳化合物的制备方法，其特征在于所述卤代芳烃为碘代芳 烃和溴代芳烃中的任意一种。如卤代芳烃为溴苯、碘苯、对溴苯甲醚、对溴苯胺、对溴 苯乙酮或对溴甲苯。
4.如权利要求1所述联芳化合物的制备方法，其特征在于所述碱性条件为碳酸钾 存在的条件，碳酸钾的用量为芳基硼酸摩尔量的3 4倍。
5.如权利要求1所述联芳化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂氯化钯的用 量为芳基硼酸摩尔量的0.5 5%。
6.如权利要求1所述联芳化合物的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇-400与水 的均相混合溶剂中，聚乙二醇-400与水的体积比为2:1 1:1。
7.如权利要求1所述联芳化合物的制备方法，其特征在于所述分离采用硅胶柱层 析分离。
全文摘要
本发明公开了一种联芳化合物的制备方法，属于化学领域。本发明以氯化钯作为催化剂，聚乙二醇-400与水的均相混合物作溶剂，在碱性条件下，芳基硼酸与卤代芳烃以1:1.0~1:1.5的摩尔比于室温反应8~15分钟；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，分离，得联芳化合物。本发明原料价廉易得；反应条件温和，反应过程简单，合成成本低；反应速度快，效率高；产物收率高(可达99%)；采用聚乙二醇400和水的均相混合物作溶剂，溶剂体系无毒可降解，后处理简单，对环境友好；采用无配体钯作催化剂，因此反应条件温和，催化剂可循环使用，满足绿色化学的要求，具有较好的工业应用前景。
文档编号C07C209/68GK102010280SQ201010567778
公开日2011年4月13日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者周万伟, 张雯雯, 杜正银, 王芬 申请人:西北师范大学