专利名称：一种空穴传输材料及其合成方法
一种空穴传输材料及其合成方法技术领域
本发明属于有机电致发光材料中空穴传输材料的化学合成技术领域，特别是涉及 一种 N，N'-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'，9' - 二甲基-7' -(9"-苯 基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺及其合成方法。
背景技术：
有机发光二极管(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一种在电场作用 下能发光的有机材料。与现有的发光技术相比，OLED发光技术具有能耗低、能够主动发光、 可使用平面光源及更宽的温度使用范围等优点，因此可应用于平面显示器领域中，从而使 平面显示器除具有上述优点之外，还具备更轻、更薄、超短响应时间、超宽视角、高对比度和 不受外界光线干扰等诸多优点。OLED发光与显示器件通常为多层复合材料，其中通常包括 阴极材料、阳极材料、发光材料、发光层参杂材料、电子入注/传输/阻挡材料及空穴入注/ 传输/阻挡材料等。1987年，Tang等研究人员首先设计出使用三芳基胺类化合物作为空穴 传输材料(Hole Transport Material,HTM)的 OLED 器件[Tang, C. W.，et al.，Appl.Phys. Lett.，1987，51，913]。近年来，三芳基胺类化合物作为OLED材料的重要组成部分之一的空 穴传输材料已经引起了人们的广泛关注[H. Inaba, et al.，Mol. Cryst. Liq. Cryst.，1996， 280，1331 ；C. Adachi,et al.，Appl.Phys.Lett.，1995，60，2679 ；Y. Shirota, et al.，Appl. Phys. Lett.，1994，65，807 ；C. W. Tang, et al.，J. Appl. Phys.，1989，65，3610 ；C. Giebeler, et al. , J. Appl. Phys. ,1999,85,608. Z. D. Popovic, et al. Thin Solid Films，2000，363， 6]。此外，三芳胺类空穴传输材料除用作电致发光器件材料外，还可用作电子照相感光材 料、光电转化材料以及太阳能电池材料等[US5698740]。
目前，有机发光二极管材料较其它发光材料(如LED等)存在寿命短的问题 [H. Aziz,et al. ,Chem. Mater.，2004，16，4522 J. Shinar,R. Shinar，2008，J. Phys. D =Appl. Phys.，41 133001 ;J. -H. Lee, et al.，J. Electrochem. Soc.，2009，156，J342]。因此，延长 OLED材料使用寿命的方法近年来已引起人们的广泛关注。当前，延长其使用寿命的研究主 要集中在开发新型的电极材料、发光材料、发光层参杂材料、电子入注/传输/阻挡材料以 及空穴入注 / 传输 / 阻挡材料等方面[J. Li，et al.，Nano Lett. ,2006,6,2472 ；H. Zhong, J. Mater. Chem.，2006，16，765 ；C. -C. Lee, et al.，J. Phys. D :Appl. Phys.，2010，43，075102 ； M. -H. Wang, et al. , J. Ther. Anal. Calorimetry, 2010,99,117 ；Y. Park, et al. , J. Mater. Chem.，2010，20，5930 ；Q. Wang, et al.，Appl.Phys. Lett.，2010，97，063309 ；Τ. Okamoto, et al.，Chem. Mater.，2005，17，5504 ；S. Samori, et al.，J. Org. Chem.，2006，71，8732]，其中， 基于三芳基胺类的空穴传输材料对于OLED材料使用寿命方面的影响主要体现在由热稳定 性、形态稳定性不足等原因而引起的过量空穴(阳离子)进入到发光层中，从而破坏发光层 材料的发光性能[H. Aziz，Chem. Mater.，2004，16，4522 ；Y. Luo, et al. , Chem. Mater.，2007， 19,2079 ；Y. Luo, et al. ,Appl. Phys. Lett.，2009，95，073304]。而降低三芳基胺类空穴传输 材料的结晶性和提高材料的热稳定性可减少过量的空穴进入到发光层，从而延长OLED材料的使用寿命。但目前尚未发现解决这些问题的有效方法。发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有低结晶性能及高热稳定性 的空穴传输材料N，N'-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9 ‘ ,9' - 二甲基 -T -O"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺。
本发明的另一个目的在于提供一种上述N，N'-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴 基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺的合 成方法。
为了达到上述目的，本发明提供的N，N'-双苯基-N_(9，9-二甲基-2-芴 基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺具有 式(I)所示的化学结构式
权利要求
1.一种N，N'-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N ‘ _(9'，9' -二甲 基-7' _(9"-苯基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺，其特征在于其具有式⑴所 示的化学结构式(I)
2. —种如权利要求1所述的N，N'-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'， 9' - 二甲基-7' _(9"-苯基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺的合成方法，其特征 在于所述的合成方法包括按顺序进行的下列步骤1)将9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯和甲苯加入到容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲啰 啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将上述混合液加热回流6 8小时，停止搅拌，冷却至室温 并过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保 留有机相，将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油 醚重结晶纯化，得到9，9- 二甲基-2- (N-苯基)-莉，即中间体1 ；2)将上述中间体1与4，4’_双碘联苯和甲苯在一容器内混合，再依次加入碘化亚铜、邻 菲啰啉及碳酸钾，之后在搅拌下将该混合液加热回流5小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液 用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，将上 述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚重结晶纯化， 得到9，9_ 二甲基-2-(N-苯基-N-4'-碘-联苯基)_芴，即中间体2(也称第一片段)；3)将9，9_二甲基-2-溴芴与硝酸和冰醋酸在一容器内混合，然后将该混合液的温度 升至40-50°C，并在此温度下搅拌3-5小时，过滤，得到固体状9，9- 二甲基-2-溴-7-硝基 芴，即中间体3;4)将上述中间体3与水合胼和乙醇混合，然后将该混合液的温度升至55°C，并在此温 度下搅拌7-8小时，停止搅拌，将反应液过滤，用甲苯萃取滤液多次，之后旋蒸脱去苯取后 滤液中的甲苯，得到9，9- 二甲基-2-溴-7-氨基芴，即中间体4 ；5)将中间体4与碘苯和甲苯加入到一容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲啰啉，再加入 碳酸钾，之后在搅拌下将该混合液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却至室温并过滤，将滤 液用水洗涤至水相呈中性，丢弃水相，保留有机相，将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后 将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚重结晶纯化，得到9，9- 二甲基-2-溴-7-(N-苯基)_芴，即中间体5 (也称第二片段)；6)将9-苯基-3-溴咔唑和四氢呋喃在一容器内混合，冷却至_78°C，在此温度下滴加 丁基锂正己烷溶液，并将该混合液搅拌1 2小时，然后在_78°C下向该混合液中滴加硼酸 酯，滴加完毕后，自然升温至室温，加入4M的盐酸溶液，搅拌20 60分钟，加入乙酸乙酯以 使反应液分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取多次，丢弃水相，合并有机相，将 有机相水洗多次，丢弃水相，保留有机相并将其浓缩干而得到粗品，将粗品用乙酸乙酯/石 油醚重结晶纯化，得到9-苯基-3-咔唑硼酸，即中间体6 (也称第三片段)；7)将中间体2和中间体5在一容器内混合，依次加入甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉以及碳 酸钾，之后在搅拌下将该混合液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却至室温并过滤，将滤液 用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相并将其浓缩 干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚重结晶纯化，得到N，N’_双苯 基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7'-溴-芴基)_联苯胺， 即中间体7。8)将中间体7和中间体6在一容器内混合，再加入甲苯、甲醇、碳酸钾和四三苯基磷 钯，将该混合液在90 100°C的温度下搅拌5 12小时，反应完成后将温度降至室温，将反 应液过滤，在滤液中加水和乙酸乙酯，静置分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃 取多次，丢弃水相，合并有机相并将其浓缩干而得到粗品产物，将粗品产物用乙酸乙酯-石 油醚重结晶纯化，得到最终产物N，N'-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'， 9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_联苯胺。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤1)中，9，9_二甲基-2-氨 基芴、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1 0.4 1 3 5 0.008 0.012 0.008 0.012 1. 0 2. 2 ；粗品与硅胶的重量比为1 1 10。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤幻中，中间体1、4，4’_双 碘联苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1 1.4 1.8 5 7 0.006 0.012 0.006 0.012 1. 4 1. 9 ；粗品与硅胶的重量比为1 1 10。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤幻中，9，9_二甲基-2-溴 芴与硝酸和冰醋酸的重量比为1 1 2 3 5。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤4)中，中间体3与水合 胼和乙醇的重量比为1 0.5 0.8 2 5。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤幻中，中间体4、碘 苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1 0.2 0.8 3 5 0.006 0.012 0.006 0.012 1. 4 1. 8 ；粗品与硅胶的重量比为1 1 10倍。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤6)中，9-苯基-3-溴咔 唑和四氢呋喃的重量比为1 3 10 ;9-苯基-3-溴咔唑、丁基锂正己烷和硼酸酯的摩尔 比为1 1.5 2 1.2 2，所述的硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯和硼 酸三异丙酯中的一种。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤7)中，中间体2、中间 体5、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1 0.6 0.7 3 5 0.003 0.007 0.003 0.007 0. 7 1 ；粗品与硅胶的重量比为1 1 10倍。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步骤8)中，中间体7、中间体6、甲苯、甲醇、碳酸钾以及四三苯基磷钯的重量比为1 0.3 0.8 3 5 0.5 2 0. 5 1. 5 0. 01 0. 015。
全文摘要
一种的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-(9″-苯基-3″-咔唑基)-2′-芴基)-联苯胺及其合成方法。该方法是以9，9-二甲基-2-氨基芴、9，9-二甲基-2-溴芴以及9-苯基-3-溴-咔唑作为起始原料，分别制备出合成最终产物所需的三个片段。最后由三个片段分别经过乌尔曼缩合和Suzuki偶联反应，再经过提纯而获得最终产物。由于利用本发明提供的方式制备出的产物具有较高的热稳定性和较低的结晶性能，因此，当将其用作空穴传输材料使用时，可以减少过量的空穴进入发光层，从而可以延长OLED材料的使用寿命。另外，经测定，产物的纯度高达99％以上，并且产率高，成本低，因此适合工业化生产。
文档编号C07D209/86GK102030702SQ201010570610
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者祁功峰, 符新亮, 袁家龙, 邱永宽, 陈晓 申请人:天津市佰斯康科技有限公司