专利名称：二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法
二甲基丙烯酸1,4- 丁二醇酯的制备方法
技术领域：
本发明属于酯类合成技术领域，具体涉及一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法。
二、背景技术二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯是一种重要的交联剂，可作为橡胶、塑料助交联剂，橡胶 及合成树脂改性剂，丙烯酸酯片材粘合剂，玻璃纤维增塑剂。广泛用于注塑件；橡胶；光学 塑料；粘合剂；塑料；牙科材料；电线电缆涂层等。目前，制备二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯 通常是在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺。加入催化剂及阻聚剂 的目的分别为加快反应进程及阻止受光和热作用在反应、精馏时发生聚合。现在使用的催 化剂均存在不同的问题，如活性炭负载磷钨酸、自制稀土改性固体超强酸S042_ / TiO2 / La3 +等酸式催化剂其一般均具有强腐蚀性，对设备、器材及操作条件要求比较苛刻，并且反 应时间长、副反应多、三废严重，易使产品的色泽变深；锂的氢氧化物及相关盐和钙的氧化 物、氢氧化物，醇盐类催化剂，其活性和选择性相对比较低，有的在反应过程中会有相当量 的醚生成；金属催化剂则存在不宜保管，工艺操作困难的问题。而阻聚剂通常采用对苯二 酚、氢醌单甲基醚、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯、铜盐等阻聚剂，这些 阻聚剂通常为单独使用，也存在着各自的缺点，如对苯二酚，用量较大、成本较高，且必须在 单体中溶解有氧气时才能表现出阻聚效果，蒸馏时夹带到产品中，对产品质量造成影响；氢 醌单甲基醚对具有强给电子的自由基才有较好的阻聚效果，且在高温条件下会失去阻聚作 用；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯阻聚效果较好，但如果单独使用反应 副产物会增加，使收率降低；铜盐类不易溶解、易结晶、经常堵塞管道，且对设备有一定的腐 蚀性。综上所述，现有的催化剂及阻聚剂难以满足二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯的生产需 求。
三、发明内容本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，该方法所采用的催 化剂及阻聚剂能够有效地克服现有不足。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本方法是以甲基丙烯酸甲酯和1， 4-丁二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得 到纯度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯产品，所述的催化剂为有机锡类催化剂； 所述的阻聚剂为复合阻聚剂。
上述有机锡类催化剂包括二丁基二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、二丁基氧化锡、三 丁基氧化锡、1，3-二月桂酰氧-1，1,3, 3-四丁基二锡氧和二丁基二月桂酸锡中的一种或几 种。
上述复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的 质量比为10 :1—1 10 ；A类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6_四甲基-4-羟 基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、N，N’_(二苯基)_对-苯二胺 中的一种；B类阻聚剂包括2，6- 二硝基对甲酚(DNPC )、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP )、3对叔丁基邻苯二酚，对苯二酚中的一种。
上述有机锡类催化剂的加入量为原料总质量的0. 5%-5. 0%。
上述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的0. 05%-0. 5%。
上述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩尔比为3.5-6.5:1。
上述反应精馏酯交换工艺为①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4_ 丁二醇一起加 入反应釜后，再按比例加入催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶 温度稳定在62-65°C后，开启塔顶回流比系统，控制回流比为6 1-6 :2，并使塔顶温度稳定 在62-70°C，待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热降温②把反 应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂及重 组份，即可从塔顶获得纯度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯产品。
上述工艺中步骤②中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔顶温度控 制在40-50°C ；脱除催化剂、阻聚剂及重组份的真空度控制在0. 01-2kPa，塔顶温度控制在 80-150°C。
本发明具有如下特点①使用的催化剂为有机锡类催化剂，其不但具有用量少、催 化效率高、反应时间短的优点，又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用等 优点，是一种较好的制备二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯的绿色节能催化剂。②使用的阻聚剂 为一种以上的复合阻聚剂，不但具有用量少、耐高温、阻聚效果好的优点，又具有不影响产 品色泽、后处理简便、无腐蚀性等优点，是一种制备二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯较佳的阻 聚剂。
四具体实施方式
实施例1 在反应釜中加入1225kg甲基丙烯酸甲酯和250kgl，4-丁二醇，加入14. 75kg 二丁基二 月桂酸锡作为催化剂，加入1.48kg 二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚的混合物(二者质 量比为5:1)作为复合阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90 98°C时，塔顶开始出料，全回流，待 塔顶温度稳定在62 64°C时开启塔顶回流比系统，回流比为6 :1-6 :2，通过调节回流比使 塔顶温度稳定在62 70°C，待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加 热，降温取样分析。
样品组成(通过气相色谱法测定)甲醇0. 01%、甲基丙烯酸甲酯57.四％、单甲基丙 烯酸1，4_ 丁二醇酯0. 13%、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯42. 44%。
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10_15kPa、塔顶温度为40-50°C的条件 下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔顶温度为80-150°C的条件下脱除催化 剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯产品。
实施例2:在反应釜中加入1155kg甲基丙烯酸甲酯和200kgl，4-丁二醇，加入40. 65kg 二丁基氧 化锡作为催化剂，加入4. Ikg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对叔丁基邻苯二酚的 混合物(二者比例为4 :1)作为复合阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90 98°C时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62 64°C时开启塔顶回流比系统，回流比为6 1-6 :2，通过调节回流比使 塔顶温度稳定在62 70°C，待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加 热，降温取样分析。
样品组成(通过气相色谱法测定)甲醇0. 03%、甲基丙烯酸甲酯56. 82%、单甲基丙 烯酸1，4_ 丁二醇酯0. 21%、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯42. 87%。
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10_15kPa、塔顶温度为40_50°C的条件 下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔顶温度为80-150°C的条件下脱除催化 剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯产品。
实施例3:在反应釜1中加入1310kg甲基丙烯酸甲酯和200kgl，4- 丁二醇，加入75. 5kg 二丁基 二月桂酸锡和1，3- 二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧的混合物(二者比例为3 :1)作为 催化剂，加入7. 6kg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚的混合物(二者比例为 3:1)作为复合阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90-98°C时，塔顶开始出料，全回流，待塔 顶温度稳定在62-64°C时开启塔顶回流比系统，回流比为6 1-6 :2，通过调节回流比使塔顶 温度稳定在62-70°C，待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降 温取样分析。
样品组成(通过气相色谱法测定)甲醇0. 01%、甲基丙烯酸甲酯58. 82%、单甲基丙 烯酸1，4_ 丁二醇酯0. 10%、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯40. 91%。
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10_15kPa、塔顶温度为40_50°C的条件 下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔顶温度为80-150°C的条件下脱除催化 剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯产品。
权利要求
1.一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，是以甲基丙烯酸甲酯和1，4_ 丁二醇 为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到二甲基 丙烯酸1，4_ 丁二醇酯，所述的催化剂为有机锡类催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制备方法，其特征是所述 有机锡类催化剂包括二丁基二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、 1，3- 二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧和二丁基二月桂酸锡中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，其特征是 所述复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比 为10 1—1 10 ；A类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌 啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-对-苯二胺中 的一种；B类阻聚剂包括2，6- 二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二 酚，对苯二酚中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制备方法，其特征是所 述有机锡类催化剂的加入量为原料总质量的0. 5%-5. 0%。
5.根据权利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制备方法，其特征是所 述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的0. 05%-0. 5%。
6.根据权利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制备方法，其特征是所 述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩尔比为3. 5-6.5:1。
7.根据权利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制备方法，其特征是所 述反应精馏酯交换工艺为①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4_ 丁二醇一起加入反应釜后， 再按比例加入催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在 62-65°C后，开启塔顶回流比系统，控制回流比为6 1-6 :2，并使塔顶温度稳定在62_70°C， 待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温；②把反应液移到 分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂及重组份，即 可从塔顶获得纯度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯产品。
8.根据权利要求7所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制备方法，其特征是步骤② 中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔顶温度控制在40-50°C ；脱除催化剂、 阻聚剂及重组份的真空度控制在0. 01_2kPa，塔顶温度控制在80-150°C。
全文摘要
本发明公开了一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，是以甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到纯度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯产品，所述的催化剂为有机锡类催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。本发明具有如下特点①使用的催化剂为有机锡类催化剂，其不但具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点，又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用等优点。②使用的阻聚剂为一种以上的复合阻聚剂，不但具有用量少、耐高温、阻聚效果好的优点，又具有不影响产品色泽、后处理简便、无腐蚀性等优点。
文档编号C07C67/03GK102030641SQ20101057783
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者里光 申请人:里光