专利名称：两亲磁性载钯纳米氧化铁及其乳液的制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有两亲性的负载钯的纳米!^e3O4粒子的制备方法，特别是用该两亲载钯纳米催化剂粒子制备Pickering乳液的方法，以及在该Pickering乳液中在有机合成中的应用。
背景技术：
乳液(emulsions)代表了一类重要的自组装双亲体系，是两种互不相溶的液体 (如油和水)在表面活性剂分子界面膜作用下形成的分散体系。乳液已在洗涤剂、燃料、萃取、环境保护、有机合成、高分子化学、生物化学及纳米材料制备等领域有了广泛的研究。与相转移催化相似，乳液在有机合成中普遍存在表面活性剂从产物中分离不彻底、乳液组分以及催化剂回收再利用困难等问题，因此严重限制了乳液等表面活性剂聚集体在有机合成上的应用。如果既能体现乳液在有机合成中的优点，又能简化破乳分离操作，解决乳液分离难题，实现组分(油、水、催化剂等)回收，将对油/水非均相催化、拓宽乳液应用等领域有重要的意义。固态颗粒稳定乳状液的现象由英国科学家Ramsden和Pickering于上世纪初首先发现。因此人们将固体颗粒稳定的乳状液称为Pickering乳液[Pickering S U.J Chem Soc. 1907，91，2001-2021]。与传统表面活性剂稳定的乳液相比较，Pickering乳液具有其自身的优势(1)大大降低表面活性剂的用量，甚至可以不用表面活性剂。体系只需过滤操作就能实现分离，既节约成本，又简化破乳分离操作；(2)稳定性强。普通表面活性剂分子稳定的乳状液是热力学不稳定体系。表面活性颗粒能够在油/水界面形成一层保护膜，因此Pickering乳液具有超稳定性；而且Pickering乳液不易受体系pH值、盐浓度、温度及油相组成等因素的影响。因此Pickering乳液有望既能体现乳液体系的优点、又能解决常规乳液在有机合成中的分离、回收难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决常规乳液在有机合成中的分离、回收难题，采用具有两亲性的负载钯的纳米狗304粒子为固体颗粒来稳定乳液，并应用在有机合成上。超顺磁性粒子在无外磁场时，没有磁性；在有外加磁场时，表现出较强的磁性，因此一般只需磁铁提供的外加磁场，就能将所有磁性纳米粒子吸附，方便催化剂的分离与回收再用。本发明避免了常规乳液中繁琐的去除表面活性剂过程，也避免采用过滤方式回收纳米粒子过程，因此简化了破乳分离和回收催化剂等操作。本发明的方案是先通过烷基羧酸及其盐对超顺磁性!^e3O4纳米粒子表面改性， 使颗粒表面从强亲水性变得两亲性。其中超顺磁性I^e3O4纳米粒子平均粒径选择在 20nm-500nm的粒子，烷基羧酸及其盐的分子式如下R-COOX
烷基羧酸及其盐的分子式中R是4到12个碳原子的直链或支链烷基；X是烷基羧酸及其盐形式，即X是H、钠或钾。具体可以选自以下物质中的一种或几种正戊基酸，双戊基酸，正己基酸，双己基酸，正辛基酸，双辛基酸，正壬酸，双壬酸，正癸酸，双癸酸，正十二酸、双十二酸，正己基酸钠，正辛基酸钠，正十二酸钠，正己基酸钾。经过改性后的两亲磁性纳米Fii3O4粒子浸入Na2PdCl4水溶液中，以氢气、NaBH4、抗坏血酸等一种或多种还原剂还原钯，得到负载钯的两亲磁性纳米!^e3O4粒子。以非极性溶剂为油相，具体可以选自以下物质中的一种或几种甲苯，正己烷，正庚烷。将负载钯的两亲磁性纳米F^o4粒子放入油/水两相体系中，制得Pickering乳液，乳液的类型为以下的一种油包水型(W/0)，水包油型(0/W)，油水双连续相(bicontinuous)。本发明将两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子构成的乳液应用在溴苯与苯硼酸的Suzuki 反应中，反应结束后用磁铁吸住纳米!^e3O4粒子，乳液自动破乳分层，收集油相得到产品。回收的纳米!^e3O4粒子可重新制得Pickering乳液。本发明有望解决乳液分离难题，可以应用在有机合成、萃取、农药等多领域。本发明的优点是(1)本发明以两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子构成的乳液应用在溴苯与苯硼酸的 Suzuki反应中，反应结束后通过磁铁分离纳米!^e3O4粒子，乳液自动破乳分层，避免了常规乳液中繁琐的去除表面活性剂过程，也避免采用过滤方式回收纳米粒子过程，因此简化了破乳分离和回收催化剂等操作。(2)本发明制备的两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子起乳化剂作用，能稳定Pickering 乳液。(3)本发明制备的两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子也起催化剂作用，能在Pickering 乳液中高效催化Suzuki反应。
图1是具体实施方式
1合成的两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子的透射电镜图(TEM)。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不应该仅限于这些实施例。超顺磁性狗304纳米粒子和烷基羧酸及其盐购自Sigma-Aldrich公司，其他试剂购自上海国药试剂集团。实施例1本实施方式按照以下步骤将磁性纳米!^e3O4粒子放置在去离子水中，固体颗粒浓度为5-50g/L，调节溶液pH至4-6，搅拌下加入正辛基酸，正辛基酸的用量为!^e3O4粒子的 10% -50%,反应30-60分钟后调节溶液pH至7，磁铁分离!^e3O4粒子后用乙醇洗涤2_3次， 干燥后得到两亲性的磁性纳米Fii3O4粒子；将该粒子放入浓度为3-lOmmol/L的Na2PdCl4水溶液中，控制!^e3O4粒子与钯的质量比1-10 %，搅拌下通入氢气，结束后用磁铁分离!^e3O4粒子，得到两亲载钯磁性纳米!^e3O4粒子，附图1为该粒子的TEM图。取0. 1-1. 5g两亲载钯磁性纳米!^e3O4粒子，加入到IOmL甲苯/水(甲苯与水体积比1 1)溶液中，用高剪切乳化剂在5000转/分钟下乳化3-10分钟，制得水包油型(0/W)Pickering乳液。在Pickering乳液中增溶IOmmol溴苯，IOmmol苯硼酸和15mmolNa0H，在 80°C下反应2小时，反应结束后用磁铁分离!^e3O4粒子，乳液自动分为油水两相，在油相中收集产品，收率90%。载钯两亲性的磁性纳米!^e3O4粒子用去离子水，乙醇洗涤后重复使用。实施例2本实施方式制备两亲载钯磁性纳米!^e3O4粒子同实施例1，取0. 1-1. 5g载钯两亲性的磁性纳米!^e3O4粒子，加入到IOmL正庚烷/水(正庚烷与水体积比1 1)溶液中，用高剪切乳化剂在5000转/分钟下乳化3-10分钟，制得油包水型(W/0) Pickering乳液。在 Pickering乳液中增溶IOmmol溴苯，IOmmol苯硼酸和15mmolNa0H，在80°C下反应2小时， 反应结束后用磁铁分离!^e3O4粒子，乳液自动分为油水两相，在油相中收集产品，收率82%。 载钯两亲性的磁性纳米!^e3O4粒子用去离子水，乙醇洗涤后重复使用。实施例3本实施方式按照以下步骤将磁性纳米!^e3O4粒子放置在去离子水中，固体颗粒浓度为5-50g/L，调节溶液pH至4-6，搅拌下加入正己基酸，正己基酸的用量为!^e3O4粒子的10 % -50%,反应30-60分钟后调节溶液pH至7，磁铁分离!^e3O4粒子后用乙醇洗涤2_3 次，干燥后得到两亲性的磁性纳米狗304粒子；将该粒子放入浓度为3-lOmmol/L的Na2PdCl4 水溶液中，控制狗304粒子与钯的质量比1-10%，搅拌下加入2-lOmmol/L的NaBH4水溶液 IOmL,结束后用磁铁分离狗304粒子，得到两亲载钯磁性纳米!^e3O4粒子。本实施方式制备Pickering乳液和催化Suzuki反应步骤同实施例1，Suzuki反应收率86%。实施例4本实施方式按照以下步骤将磁性纳米!^e3O4粒子放置在去离子水中，固体颗粒浓度为5-50g/L，调节溶液pH至4-6，搅拌下加入正十二酸钠，正十二酸钠的用量为!^e3O4粒子的10 % -50%,反应30-60分钟后调节溶液pH至7，磁铁分离!^e3O4粒子后用乙醇洗涤2_3 次，干燥后得到两亲性的磁性纳米狗304粒子；将该粒子放入浓度为3-lOmmol/L的Na2PdCl4 水溶液中，控制狗304粒子与钯的质量比1-10%，搅拌下加入2-lOmmol/L的NaBH4水溶液 IOmL,结束后用磁铁分离狗304粒子，得到两亲载钯磁性纳米!^e3O4粒子。本实施方式制备Pickering乳液和催化Suzuki反应步骤同实施例1，Suzuki反应收率88%。
权利要求
1.两亲磁性载钯纳米氧化铁及其乳液的制备与应用，其特征在于按以下步骤进行 一、先通过烷基羧酸及其盐对超顺磁性!^e3O4纳米粒子表面改性，使颗粒表面从强亲水性变得两亲性；将两亲磁性纳米狗304粒子浸入Na2PdCl4水溶液中，以氢气、NaBH4、抗坏血酸等一种或多种还原剂还原钯，得到负载钯的两亲磁性纳米I^e3O4粒子；将负载钯的两亲磁性纳米!^e3O4粒子放入油/水两相体系中，制得Pickering乳液；将该乳液应用在溴苯与苯硼酸的Suzuki反应中，反应结束后用磁铁吸住磁性纳米!^e3O4粒子，乳液自动破乳分层，收集油相得到产品。
2.根据权利要求1所述的用烷基羧酸及其盐RCOOX中烷基R是4到12个碳原子的直链或支链烷基；X是H、钠或钾，烷基羧酸及其盐的用量为!^e3O4粒子的10%-50%，制得的两亲磁性纳米狗304粒子放入浓度为3-lOmmol/L的Na2PdCl4水溶液中，控制Fii3O4粒子与钯的质量比1_10%，搅拌下加入还原剂氢气，NaBH4或抗坏血酸，结束后用磁铁分离!^e3O4粒子， 得到两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子。
3.根据权利要求1，2所述，将0.1-1. 5g两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子加入到IOmL油/ 水(油与水体积比1 1)溶液中，用高剪切乳化剂在5000转/分钟下乳化3-10分钟，制得水包油型，油包水型和油水双连续型Pickering乳液，油为甲苯或正庚烷。
4.根据权利要求1所述Pickering乳液中Suzuki反应，是在Pickering乳液中增溶 IOmmol溴苯，IOmmol苯硼酸和15mmolNa0H，在80°C下反应2小时。
5.根据权利要求1和5所述Pickering乳液中Suzuki反应结束后，用磁铁提供外磁场，吸住磁性纳米!^e3O4粒子，乳液自动破乳分层为油水两相，收集油相得到产品，并回收两亲磁性载钯纳米!^e3O4粒子。
全文摘要
本发明公布了一种两亲载钯磁性纳米Fe3O4粒子制备Pickering乳液的方法，以及在该Pickering乳液中进行有机合成反应的方法。其特点是用烷基羧酸及其盐改性纳米Fe3O4粒子，使粒子具有两亲性；将该粒子负载钯后制得具有催化活性的两亲载钯纳米Fe3O4粒子，在油水两相中制备Pickering乳液，并应用在Suzuki反应上，反应结束后用磁铁将所有磁性纳米粒子吸附，乳液自动分为油水两相，方便催化剂的分离与回收。本发明避免了常规乳液中繁琐的去除表面活性剂过程，也避免采用过滤方式回收纳米粒子过程，因此简化了破乳分离和回收催化剂等操作。
文档编号C07C1/32GK102527407SQ201010578058
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者万乐平, 崔哲, 崔正刚, 李解, 蒋建中 申请人:江南大学