专利名称：一种碳二馏分选择加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术：
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基 本原料，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽 可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0. 5% 2. 5% (ν/ν)的乙炔，在生产聚乙烯时，乙 烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯 中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装 置流程中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法， 即萃取精馏和催化选择加氢转化。溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等) 萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较 好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工 业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前 最经济的工艺路线，已被国内外广泛采用。乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置，分为前加氢 和后加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加 氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，缺点是催化剂易结焦， 催化剂的再生比较频繁。原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢 二聚反应，生成1，3_ 丁二烯，并进一步生成分子量分布较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸 附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联除炔工艺，空速较低或炔含量低 的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联除炔工艺为主。后加氢物料一般组成为1. 0 2. 5% (ν/ν)的乙炔，65 85% (ν/ν)的乙烯，其 余为乙烷，氢气通过计量后配入。该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30 60°C不等，所以基本采用绝热反应器。对两段加氢反应器，第一段加氢反应器要求转化70 %以上的乙炔，第二段加氢反 应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5 μ 1/1。对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段加氢反应器工艺，第一段转化 50%左右的乙炔，其余两段转化剩余的乙炔，三段加氢反应器出口乙炔含量小于5 μ 1/1。
氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段加氢反应器工艺，一般第一段 加氢反应器氢气/乙炔为0. 8 1. 2，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1 1. 5，第三段加 氢反应器氢气/乙炔(v/V)为1. 5 3。
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对两段加氢反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为1 1. 5，第二段加 氢反应器氢气/乙炔为1.5 4。一般来讲，在反应器的一段最易生成绿油，这些绿油一部分会继续聚合，最终在一 段催化剂上结焦，另外一部分绿油会随物料进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器结焦 或富集，导致二段加氢反应器的催化剂性能下降，为了避免这种情况的发生，工业装置在第 一段加氢反应器后设置了绿油分离罐，其机理是通过热交换器后，绿油由于物料温度的降 低，沉积在绿油罐的底部，通过绿油罐底部间歇放出绿油，避免其对二段加氢反应器的污
^fe ο本发明人发现，这种工艺对较重的绿油成分是有效的，但对反应中生成的较轻组 分，尤其是碳四馏分则效果较差，这些较轻的组分进入二段加氢反应器后，仍然会对催化剂 性能造成严重影响，甚至使催化剂性能下降80%以上，从而导致催化剂运行周期缩短，乙烯 产品纯度下降。
发明内容
发明人提出了解决碳二加氢过程催化剂性能衰减的方案，该方案尤其适合顺序分 离流程。一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢 后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器 为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分 除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂最好为 ZSM-5/Al203 催化剂。本发明中使用了聚合催化剂，对前段加氢反应产生的碳四烯烃进行聚合，生成碳 八甚至更高碳数的低聚物，以便更好的把碳四馏分从前段反应器出口的物料中分离出去， 减少碳四馏分对后段加氢反应器的影响。本发明所述的ZSM_5/A1203催化剂为现有技术采用常规方法制备得到，如 CN200510008986所示的那样，将分子筛、氧化铝、粘合剂加水捏合、成型、焙烧得到。分子筛 的硅铝摩尔比最好为5 200，比表面积为200 500m2/g。本发明聚合催化剂中最好选用ZSM-5分子筛，其用量优选10 90%，更优选30 80%。本发明聚合催化剂中最好选用Al2O3比表面积为50 300m2/g，其用量优选10 90%。更优选20 70%。粘合剂为现有技术中的通用粘合剂，如纤维素，铝溶胶等。聚合催化剂的焙烧条件最好为400 600°C，时间为2 8小时。根据本发明所述的方案，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入 固定床催化反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器最好为多段 加氢反应器，如为二段加氢反应器、三段加氢反应器或更多的加氢反应器，在加氢反应器之 间使用聚合反应器或将聚合催化剂装填在加氢反应器中或前两种方式同时使用。本发明所述的具体方案可以是在第一段加氢反应器至换热器之间有一聚合反应 器，如果是三段加氢反应器工艺的情况，还可以在第一段或第二段加氢反应器后单独设置聚合反应器或者第一段加氢反应器后与第二段加氢反应器后同时设置聚合反应器，或不设 聚合反应器，而是将聚合催化剂装填在第一段或/和第二段加氢反应器中，所述的聚合催 化剂最好装填在加氢反应器反应床层的末端。本发明中当聚合催化剂装填于加氢反应器后的聚合反应器时，该聚合反应器一般 位于加氢反应器与反应器后的换热器之间，使碳四馏分在较高温度下反应，反应后的混合 物经绿油罐进行分离，以除去生成的较重的馏分。进入前段加氢反应器的氢炔比不宜过高，大量过量的氢气可造成加氢反应的选择 性降低，也可加快聚合反应，聚合反应中氢气的量最好低于0. 6% (体积)。用于碳二馏分选择加氢的其它具体反应条件本发明并不特别限制，通常为固定 床催化加氢反应器入口温度20 80°C，反应压力1. 5 2. 5MPa,气体体积空速2000 IOOOOtr1，第一段反应器入口物料中C2H2占1. 0 2. 5%。聚合反应器或聚合反应的一般条件为反应温度65°C 130°C，反应压力1. 5 2. 5MPa，气体体积空速为5000 400001^,本发明也不特别限制，可根据采用的聚合催化剂 的不同进行调整。本发明人发现，采用本发明的方法时，碳四馏分的烯烃发生聚合反应，因为碳四馏 分更容易被ZSM-5分子筛吸附，而碳二组分很难被聚合催化剂吸附，在较大空速条件下(> 2000/h)，可以避免碳二组分的聚合，生成较大分子量的物质。而且通过聚合反应后，碳四烯 烃的量大幅度下降，二段或三段加氢催化剂受污染程度大大减轻。
图1为应用本发明的一种碳二后加氢工艺流程图。其中1——油洗塔；2——水 洗塔；3——碱洗塔；4——干燥器；5——脱甲烷塔；6——脱乙烷塔；7——第一段加氢反应 器；8——聚合反应器；9——二段加氢反应器；10——三段加氢反应器。
具体实施例方式
催化剂来源及主要物性德国南方化学公司的G-58C催化剂，催化剂外观为浅灰色圆球，粒度为Φ2 5mm， 活性组分 Pd,堆密度 0. 75 士0. 01g/ml, BET 比表面 35 士 5m2/g，BET 孔容 0. 32 士0. 02cm3/g， 强度彡60N/粒。中国石油化工研究院LY-C2_02催化剂，外观为棕灰色圆球。粒度为Φ 2. 5 4mm， 活性组分 Pd,堆密度 0. 72 士0. 01g/ml, BET 比表面 50 士 5m2/g，BET 孔容 0. 38 士0. 02cm3/g， 强度彡60N/粒。分子筛B :ZSM-5,南开大学催化剂厂、硅铝比90，比表面积180m2/g。分子筛C :ZSM_5，青岛创利恒国际贸易有限公司、硅铝比200，280m2/g。总选择性S =(各段加氢反应器出口总的乙烯增量/加氢反应器入口乙炔含 量)*100体积％实施例1工艺流程如图1所示，所不同的是采用两段碳二加氢工艺，反应条件绝热反应 器，G-58C加氢催化剂装填量300ml，第一段加氢反应器入口乙炔含量2.1% (ν/ν)，空速3000/h，压力1. 5MPa，第一段加氢反应器出口温度120°C。聚合反应器催化剂装填量100ml， 聚合催化剂制备过程如下1分子筛的合成试剂氢氧化四丙基铵，Alfa公司；正硅酸乙酯(含量98wt. %, Aldrich公司)； 三异丙基氧化铝，Aldrich公司。取IlOg氢氧化四丙基铵溶解于900g去离子水中，59g三异丙基氧化铝，在0°C下 搅拌半小时，得到澄清的溶液。在该溶液中加入218g正硅酸乙酯，在200°C下搅拌4小时， 使正硅酸乙酯完全水解，在400°C真空加热，使生成的乙醇完全挥发，得到的过饱和溶液中， 在70°C下回流100小时，搅拌速率为IOOrpm，对所得到的结晶进行离心分离，用去离子水洗 涤3次，在120°C干燥过夜，在550°C焙烧5小时，得到分子筛ZSM-5分子筛A，分子筛的硅/
— 32 ο2聚合催化剂的制备取上述制备的分子筛A 180g，20g氧化铝(市售，比表面180m2/g)，称取2g纤维素， 加水捏合，并挤出成条状，在450°C焙烧3小时。得到聚合催化剂A。如附图1所示，将聚合催化剂A 200mL装填于第一段加氢反应器后的聚合反应 器中。聚合反应器入口温度80°C，入口乙炔含量为第一段加氢反应器出口乙炔含量，压力 1. 5MPa，空速 9000/ho对比例1 除没有聚合反应器外，其余条件与实施例1相同。表1对比例1与实施例1的反应结果
权利要求
1.一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后 进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为 多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除 发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该聚合催化剂为ZSM_5/A1203催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在位于多段固定床催化加氢反应器中的第 一段加氢反应器出口至换热器之间和/或二段加氢反应器出口至换热器之间设有一个聚 合反应器，其中装填了聚合催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在位于多段固定床催化加氢反应器中的第 一段加氢反应器和/或第一段加氢反应器的反应床层下部装填有聚合催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床催化加氢反应器入口温度20 80°C，反应压力1.5 2. 5MPa，气体体积空速2000 lOOOOh—1，第一段反应器入口物料中 C2H2 占 1. 0 2. 5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应的条件为反应温度65°C 130°C，反应压力1. 5 2. 5MPa，气体体积空速为5000 400001Γ1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合催化剂中ZSM-5分子筛占10 90%。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合催化剂是通过将ZSM-5分子筛、氧化 铝、粘合剂加水捏合、成型、焙烧得到。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于分子筛的硅铝摩尔比为5 200，比表面积 为 200 500m2/go
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于聚合催化剂的焙烧条件为400 600°C， 时间为2 8小时。
全文摘要
一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂最好为ZSM-5/Al2O3催化剂。使用本发明的方法，增加聚合反应后，碳四烯烃的量大幅度下降，二段或三段加氢催化剂受污染程度大大减轻。
文档编号C07C11/04GK102126908SQ201010580208
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者吴伟, 常晓昕, 张小奇, 李晓银, 梁玉龙, 梁琨, 王书峰, 谭都平, 车春霞, 颉伟, 高源 , 黄德华 申请人:中国石油天然气股份有限公司