专利名称：一种碳二馏分选择加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种顺序分离流程碳二馏分选择加氢除乙 炔的方法。
背景技术：
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基 本原料，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽 可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0. 5% 2. 5%的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的 少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙 炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程 中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法，即萃取 精馏和催化选择加氢转化。溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等) 萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较 好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工 业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前 最经济的工艺路线，已被国内外广泛采用。乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置分为前加氢 和后加氢(或称为顺序分离流程)，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位 于脱甲烷塔之后为后加氢。顺序分离流程或称后加氢的工艺优点是加氢过程控制手段多， 不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过 程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3- 丁二烯，并进一步生 成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催 化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。目前顺序分离流程主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的 装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。顺序分离流程物料一般组成为1. 0 2. 5% (ν/ν)的乙炔，65 85%的乙烯(ν/ ν)，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升一般为 30 60°C，所以基本采用绝热反应器。对两段加氢反应器，第一段加氢反应器要求转化70 %以上的乙炔，第二段加氢反 应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5ppm(V/V)。对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段加氢反应器工艺，第一段转化 50%左右的乙炔，其余两段转化剩余的乙炔，三段加氢反应器出口乙炔含量小于5ppm(V/ V)。
氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段加氢反应器工艺，一般第一段 加氢反应器氢气/乙炔为0. 8 1. 2，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1 1. 5，第三段加 氢反应器氢气/乙炔为1.5 3。对两段反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为1 1. 5，第二段加氢反 应器氢气/乙炔为1.5 4。一般来讲，在反应器的一段最易于生成绿油，这些绿油一部分会继续聚合，最终在 一段催化剂上结焦，另外一部分绿油会随物料进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器结 焦或富集，导致二段加氢反应器的催化剂性能下降，为了避免这种情况的发生，工业装置在 一段加氢反应器后设置了绿油分离罐，其机理是通过热交换器后，绿油由于物料温度的降 低，沉积在绿油罐的底部，通过绿油罐的底部间歇的放出绿油，避免其对二段加氢反应器的 污染。本发明人发现，这种工艺对较重的绿油成分是有效的，但对反应中生成的较轻组 分，尤其是碳四馏分则效果要差的多，这些较轻的组分进入二段反应器后，仍然会对催化剂 性能造成严重影响，甚至使催化剂性能下降80%以上，从而导致催化剂运行周期缩短，乙烯 产品纯度下降。
发明内容
发明人提出了解决顺序分离流程选择加氢过程催化剂性能衰减的方案。一种碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程的乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二 馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化 加氢反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于除使用固定床催化加氢反应 器外，还在加氢反应器之间使用叠合反应器或将叠合催化剂装填在加氢反应器中或前两种 方式同时使用。本发明所述的方案可以是在第一段加氢反应器至换热器之间有一催化叠合反应 器，如果是三段加氢反应器工艺的情况，还可以在第一段加氢反应器后单独或与第二段加 氢反应器后同时设置叠合反应器，或不设叠合反应器，而是将叠合催化剂装填在第一段或/ 和第二段加氢反应器中，所述的叠合催化剂最好装填在加氢反应器反应床层的末端。本发明中对前段加氢反应器产生的碳四烯烃进行叠合，生成碳八甚至更高碳数的 低聚物，以便更好的把碳四馏分从加氢反应器出口的物料中分离出去，减少碳四馏分对后 段加氢反应器的影响。因此对叠合催化剂并不加以特别限制，只要能将加氢反应器产生的 碳四烯烃进行叠合反应的叠合催化剂都可。叠合反应器或叠合反应的一般条件为反应温度65°C 130°C，反应压力1.5 2. 5MPa，气体体积空速为5000 400001^,本发明也不特别限制，可根据采用的叠合催化剂 的不同进行调整。进入叠合反应器的物料组成一般是=C2H2O. 1 1. % )，C2H465 -85% (V% ), 另外还含有C4HltlO. 1 0. 2% (V% )左右，其余为C2H6，叠合反应器前的加氢反应器出口温 度最好为70 105°C，压力为1. 5 2. 5MPa。用于碳二馏分选择加氢的其它具体反应条件本发明并不特别限制，通常为固定 床加氢反应器入口温度20 80°C，反应压力1. 5 2. 5MPa，气体体积空速2000 lOOOOh—1，第一段加氢反应器入口物料中C2H2 —般占1. 0 2. 5% (V/V)。本发明还特别推荐了一种叠合催化剂，为NiO/无定型硅酸铝-Al2O3催化剂，如可 以是CN1827564A公开的叠合催化剂，本发明并不特别加以限制，只要适合进行叠合反应的 NiO/无定型硅酸铝-Al2O3催化剂均可，催化剂组成中最好包含重量含量为1 12质量％ 的Ni0，45 82质量％的无定型硅酸铝和10 50质量％的氧化铝。本发明的叠合催化剂最好是以硝酸镍为MO的前驱体，通过浸渍到无定型硅酸 铝-Al2O3载体上，干燥、焙烧获得，即采用常规的浸渍方法获得。所述的无定型硅酸铝-Al2O3载体可以采用将无定型硅铝与氧化铝干胶粉进行掺 混后，通过加入粘合剂进行捏合后挤出，干燥后，400 600°C焙烧3 8小时获得。本发明的载体中，Al2O3在其中的比例对催化剂的性能有影响，Al2O3比例高，催化 剂中的L酸数量增加，C8的选择性提高，多聚物选择性下降，但Al2O3过高时，催化剂的酸强 度下降较多，催化剂活性下降，因此，Al2O3的量最好为20 40质量％。叠合催化剂可以采用如下方法获得1叠合催化剂载体的制备将无定型硅粉与氧化铝干胶粉，混合均勻后挤出成型，在100 150°C干燥2 4 小时，在400 600°C焙烧3 8小时，得到无定型硅酸铝-Al2O3复合载体。2叠合催化剂制备将一定量的镍盐溶解于去离子水中，将上述制备好的载体浸渍于该溶液中，浸渍 0. 2 1小时，在100 150°C干燥2 4小时，于450°C 600V焙烧2 4小时，得到NiO/ 无定型硅酸铝-Al2O3催化剂，其中NiO的重量含量在3 10%。本发明的碳二馏分选择加氢方法中，叠合催化剂装填于顺序分离流程的碳二加氢 装置上，具体位置是在碳二加氢的第一段和/或二段加氢反应器后，最好是热交换器之前。 方案一是设置叠合反应器，所述的叠合催化剂装填在叠合反应器中；其二是没有叠合反应 器，叠合催化剂装填在一段加氢及二段加氢反应器中，反应床层的末端。试验发现，M为正价态时效果最好，催化活性高，因此可通过降低第一段加氢反应 器的配氢量，使第一段加氢反应器或第二段加氢反应器出口完全不含氢气时，效果更佳。采用本发明的方法，不仅碳四馏分的烯烃发生叠合反应，生成较大分子量的物质 如C8 C12馏分，而且碳三馏分也发生反应。而且通过含有叠合催化剂的反应器后，碳三、碳 四烯烃的量均大幅度下降，使得其后的加氢反应器中加氢催化剂受污染程度大大减轻。达 到降低碳四含量、提高催化剂性能、延长催化剂使用周期和寿命的效果。
图1为应用本发明的一种碳二后加氢工艺流程图。其中1——油洗塔；2——水 洗塔；3——碱洗塔；4——干燥器；5——脱甲烷塔；6——脱乙烷塔；7——第一段加氢反应 器；8——叠合反应器；9——含有叠合催化剂的二段加氢反应器；10——三段加氢反应器
具体实施例方式催化剂来源及主要物性德国南方化学公司的G-58C催化剂，催化剂外观为浅灰色圆球，粒度为Φ2 5mm，活性组分 Pd,堆密度 0. 75 士0. 01g/ml, BET 比表面 35 士 5m2/g，BET 孔容 0. 32 士0. 02cm3/g， 强度≥60N/粒。中国石油化工研究院LY-C2_02催化剂，外观为棕灰色圆球。粒度为Φ 2. 5 4mm， 活性组分 Pd,堆密度 0. 72 士0. 01g/ml, BET 比表面 50 士 5m2/g，BET 孔容 0. 38 士0. 02cm3/g， 强度≥60N/粒。总选择性S =(各段加氢反应器出口总的乙烯增量/加氢反应器入口乙炔含 量)*100质量％实施例1 叠合催化剂制备(CN1827564A)采用CN(CN1827564A实施例12中的催化剂制备 方法。取14g SiO2Al3O3摩尔比为10的无定型硅铝粉，6g Al3O3粉及0. 3g田菁粉，充分混 合后挤出捏合成直径2mm的条状物。120°C干燥4小时，540°C焙烧4小时。将71.2g Ni(NO3)2 · 6H20溶解于去离子水中，取上述得到的载体300g。浸渍0. 5 小时，倾去残液，在120°C下烘2小时，在550°C N2气氛中焙烧4小时，得到催化剂。催化剂 中氧化铝含量27. 68质量％，NiO含量5. 75质量％。三段碳二加氢除炔工艺。加氢催化剂为德国南方化学公司G-58C催化剂，催化剂 装填于第一段加氢反应器后的叠合反应器中，第一段加氢反应器入口物料组成C2H21. 5% (V% )，C2H480. 7% (V% ), C2H617. 8% (V% ) 第一段加氢反应器出口物料中，含有C2H2O. 7% (V% )，C4H10O. 1% (V% ) 0采用附图1所示的工艺流程。碳二加氢反应器空速8000/h，加氢反应器催化剂装 填量500ml，叠合反应器位于第一段加氢反应器后，叠合反应器催化剂装填量200ml。在二 段加氢反应器中的催化剂床层下部装填有叠合催化剂，叠合催化剂装填量IOOml，加氢催化 剂装填量500ml。第一段加氢反应器入口温度35°C，第一段加氢反应器出口温度65°C，压 力2. 5Mpa，氢/炔(V/V) 1. 2 ；叠合反应器入口温度为第一段加氢反应器出口温度65°C，压 力2. 5MPa。二段加氢反应器入口温度45°C，出口温度70°C，氢/炔(V/V) 1. 5，压力2. 5MPa ； 三段加氢反应器入口温度60°C，出口温度75°C，压力2. 5MPa。对比例1除无叠合反应器外，其余条件与实施例1相同。表1运行1000小时催化剂运行的数据对比
权利要求
1.一种碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程的乙烯装置中来自脱乙烧塔的碳二馏分， 经配氧后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应 器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于除使用固定床催化加氢反应器外，还在加 氢反应器之间使用叠合反应器或将叠合催化剂装填在加氢反应器中或前两种方式同时使用。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于固定床催化加氢反应器为二段加氢 反应器时，将叠合催化剂装填在第一段加氢反应器中。
3.根据权利要求3所述的加氢方法，其特征在于叠合催化剂装填在加氢反应器反应 床层的末端。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于固定床催化加氢反应器为二段加氢 反应器时，在第一段加氢反应器至换热器之间有一叠合反应器。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于固定床催化加氢反应器为三段加氢 反应器时，在第一段加氢反应器后单独或与第二段加氢反应器后同时设置叠合反应器。
6.根据权利要求1或4所述的加氢方法，其特征在于固定床催化加氢反应器为三段加 氢反应器时，将叠合催化剂装填在第一段或/和第二段加氢反应器中。
7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于叠合催化剂装填在加氢反应器反应 床层的末端。
8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于叠合反应条件为反应温度65°C 130°C，反应压力1. 5 2. 5MPa，气体体积空速为5000 40000人
9.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于固定床加氢反应器入口温度20 80°C，反应压力1. 5 2. 5MPa，气体体积空速2000 lOOOOtT1。
10.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于第一段加氢反应器入口物料中C2H2 体积含量1.0 2.5%。
11.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于叠合催化剂为MO/无定型硅酸 铝-Al2O3催化剂。
12.根据权利要求11所述的加氢方法，其特征在于叠合催化剂组成中包含重量含量 为1 12质量％的Ni0，45 82质量％的无定型硅酸铝和10 50质量％的氧化铝。
13.根据权利要求12所述的加氢方法，其特征在于叠合催化剂是以硝酸镍为NiO的 前驱体，通过浸渍到无定型硅酸铝-Al2O3载体上，干燥、焙烧获得的。
14.根据权利要求13所述的加氢方法，其特征在于无定型硅酸铝-Al2O3载体采用将 无定型硅铝与氧化铝干胶粉进行掺混后，通过加入粘合剂进行捏合后挤出，400 600°C焙 烧3 8小时获得。
15.根据权利要求13所述的加氢方法，其特征在于叠合催化剂采用如下方法获得(1)叠合催化剂载体的制备将无定型硅粉与氧化铝干胶粉，混合均勻后挤出成型，在100 150°C干燥2 4小时， 在450°C 600°C焙烧2 4小时，得到无定型硅酸铝-Al2O3复合载体。(2)叠合催化剂制备将镍盐溶解于去离子水中，将上述制备好的载体浸渍于该溶液中，浸渍0. 2 1小时， 在100 150°C干燥2 4小时，于450°C 600°C焙烧2 4小时，得到NiO/无定型硅酸 铝-Al2O3催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程的乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于除使用加氢催化剂外，还使用了叠合催化剂。碳二馏分通过含有叠合催化剂的反应器后，碳三、碳四烯烃的量均大幅度下降，使得其后的加氢反应器中加氢催化剂受污染程度大大减轻。达到降低碳四含量、提高催化剂性能、延长催化剂使用周期和寿命的效果。
文档编号C07C7/177GK102060647SQ20101058022
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者叶会亮, 常晓昕, 林宏, 梁玉龙, 梁顺琴, 谭都平, 车春霞, 韩伟, 颉伟 申请人:中国石油天然气股份有限公司