专利名称：一种顺序分离流程碳二馏分选择加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种顺序分离流程碳二馏分选择加氢除乙 炔的方法。
背景技术：
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基 本原料，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽 可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0. 5% 2. 5%的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的 少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙 炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程 中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法，即萃取 精馏和催化选择加氢转化。溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等) 萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较 好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工 业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前 最经济的工艺路线，已被国内外广泛采用。乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置分为前加氢 和后加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加 氢(或称为顺序分离流程)。顺序分离流程或称后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多， 不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过 程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3- 丁二烯，并进一步生 成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催 化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。目前碳二后加氢主要采用两段或三段加氢反应器串联工艺，空速较低或炔含量低 的装置，可以采用两段加氢反应器串联。目前工业装置，主要以三段加氢反应器串联工艺为主。后加氢物料一般组成为1. 0 2. 5 % (ν/ν)的乙炔，65 85 %的乙烯(ν/ν)，其 余为乙烷，氢气通过计量后配入。该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30 60°C不等，所以基本采用绝热反应器。对两段加氢反应器，第一段加氢反应器要求转化70 %以上的乙炔，第二段加氢反 应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5ppm。对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段加氢反应器工艺，第一段转化 50%左右，其余两段转化剩余的乙炔，第三段加氢反应器出口乙炔含量小于5ppm。
氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段加氢反应器工艺，一般第一段 加氢反应器氢气/乙炔为0. 8 1. 2，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1 1. 5，第三段加 氢反应器氢气/乙炔为1.5 3。对两段反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为1 1. 5，第二段加氢反 应器氢气/乙炔为1.5 4。一般来讲，在反应器的第一段最易于生成绿油，这些绿油一部分会继续聚合，最终 在第一段催化剂上结焦，另外一部分绿油会随物料进入第二段加氢反应器，在第二段加氢 反应器结焦或富集，导致第二段加氢反应器的催化剂性能下降，为了避免这种情况的发生， 工业装置在第一段加氢反应器后设置了绿油分离罐，其机理是通过热交换器后，绿油由于 物料温度的降低，沉积在绿油罐的底部，通过绿油的底部间歇的放出绿油，避免其对第二段 加氢反应器的污染。发明人发现，这种工艺对较重的绿油成分是有效的，但对反应中生成的较轻组分， 尤其是碳四至碳六馏分则效果要差的多，这些较轻的组分进入第二段加氢反应器后，仍然 会对催化剂性能造成严重影响，甚至使催化剂性能下降80%以上，从而导致催化剂运行周 期缩短，乙烯产品纯度下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳二馏分加氢的方法，通过在第一段加氢反应器后引 出一部分物料，以减少第一段加氢反应器产生的副产物对第二段加氢反应器催化剂的污 染，并稀释第一段加氢反应器入口的乙炔量，从而有效的保护第二段加氢反应器催化剂的 性能，提高加氢了选择性，提高了乙烯的增量，提高了装置运行的经济效益。一种顺序分离流程碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程乙烯装置中来自脱乙 烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定 床催化反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征是碳二馏分经第一段加氢反 应器反应后，将它的部分物料回流到固定床催化反应器前端装置中。用于回流的部分物料或称回流物料采出口最好是第一段加氢反应器后的热交换 器后端的最低点处(底部)或者是绿油罐下部。所述的回流物料可以回流到第一段加氢反应器前的水洗塔、脱乙烷塔和/或油洗 塔中。该回流物料量的大小取决于前端分离塔的容量，最多可以到总物料量的50%，回 流物料最好占第一段加氢反应器总物料量的1体积％ 50体积％。用于碳二馏分选择加氢的其它具体反应条件本发明并不特别限制，通常为固定 床催化反应器入口温度20 80°C，反应压力1. 5 2. 5MPa,气体体积空速2000 lOOOOh—1， 第一段加氢反应器入口物料中C2H2占1. 0 2. 5% (V/V)。本发明提出的优选技术方案是从热交换器的出口，引出一部分物料，该物料最好 来自热交换器的较低的位置，将该物料引入碳二加氢反应器前端的物料中，可以是碱洗塔， 油洗塔，脱乙烷塔中，通过该方法，物料中的绝大部分碳四至等较轻馏分被带出，从而不会 对下一段催化剂造成影响。本发明通过将部分加氢后的物料返回到固定床催化反应器前端装置中，稀释反应
4器入口物料中的乙炔，从而降低反应器的温升，有效的减少了绿油的生成量，对反应器入口 乙炔含量高的装置尤其如此。固定床催化反应器可以是绝热反应器，也可以是等温反应器，最好是绝热反应器。另外，由于反应器入口物料量的增加，又提高了反应器的空速，反过来也使反应的 选择性提高。其次，由于空速提高，又使得物料对催化剂表面的附着的较重的绿油的冲刷作 用加强，使得该部分绿油较快的被带出反应器，减少了进一步聚合的几率，使第一段加氢反 应器的性能更好的得以恢复。本发明人发现，采用该方法后，对已经接近运行末期的催化剂也可以将其性能恢 复至新催化剂的50%，大大延长了催化剂的使用寿命。由于各段反应器的选择性均得到提 高，乙烯增量明显提高，经济效益显著。本发明人还发现，采用该方法后，甚至可以完全不使用绿油罐，从而减少了装置数 量，使废弃物的排放量减少，有助于提高装置的安全性和环境清洁。
图1为应用本发明的一种碳二后加氢工艺流程图。其中1——油洗塔；2——水洗 塔；3——碱洗塔；4——干燥器；5——脱甲烷塔；6——脱乙烷塔；7——一段加氢反应器； 8——二段加氢反应器；9——换热器。
具体实施例方式催化剂来源及主要物性德国南方化学公司的G-58C催化剂，催化剂外观为浅灰色圆球，粒度为Φ2 5mm， 活性组分 Pd,堆密度 0. 75 士0. 01g/ml, BET 比表面 35 士 5m2/g，BET 孔容 0. 32 士0. 02cm3/g， 强度彡60N/粒。中国石油化工研究院LY-C2_02催化剂，外观为棕灰色圆球。粒度为Φ 2. 5 4mm， 活性组分 Pd,堆密度 0. 72 士0. 01g/ml, BET 比表面 50 士 5m2/g，BET 孔容 0. 38 士0. 02cm3/g， 强度彡60N/粒。总选择性S =(各段加氢反应器出口总的乙烯增量/加氢反应器入口乙炔含 量)*100质量％实施例1回流参照附图1，与附图1不同的是采用三段加氢反应器工艺，每段反应器催化剂装填 量5m3，一段加氢反应器入口乙炔1. 4% (V/V)，一段加氢反应器入口总物料量40400Nm3/h， 回流量占总物料量1 %，物料回流至水洗塔，二段加氢反应器入口总物料量39996Nm3/h，三 段加氢反应器入口总物料量39996Nm3/h，在一段加氢反应器后，换热器前设有一个绿油罐； 催化剂为LY-C2-02，反应压力l.OMPa。回流物料采出点为绿油罐底部。催化剂运行数据如 表1所示。对比例1三段反应器加氢工艺，每段反应器催化剂装填量5m3，第一段加氢反应器入口乙炔 1.4% (V/V)，一、二、三段加氢反应器入口总物料量40400Nm3/h。催化剂为LY_C2_02，反应 压力 1. 8MPa。
表1催化剂运行2000小时对比数据
权利要求
1.一种顺序流程碳二馏分选择加氢方法，将顺序分离流程乙烯装置中来自脱乙烷塔的 碳二馏分，经配氢后进入固定床催化反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化 反应器为二段加氢反应器或三段加氢反应器，其特征在于碳二馏分经第一段加氢反应器 反应后，将它的部分物料回流到固定床催化反应器前端装置中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料回流到水洗塔、脱乙烷塔和/ 或油洗塔中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料的回流量为反应器入口物料量的1 体积％ 50体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床催化反应器入口温度20 80°C， 反应压力1. 5 2. 5MPa，气体体积空速2000 lOOOOtT1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一段加氢反应器入口物料中C2H2占 1. 0 2. 5体积％。
6.根据权利要求1至5任何一种所述的方法，其特征在于所述回流的物料采出口为 第一段加氢反应器后的热交换器底部。
7.根据权利要求1至5任何一种所述的方法，其特征在于所述回流的物料采出口为 第一段加氢反应器后，热交换器前的绿油罐下部。
全文摘要
本发明提供一种顺序分离流程碳二馏分加氢方法，来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔。本发明通过在第一段加氢反应器后引出一部分物料至固定床催化反应器前端装置中，以减少第一段加氢反应器产生的副产物对第二段加氢反应器催化剂的污染，并稀释一段加氢反应器入口的乙炔量，从而有效的保护第二段加氢反应器催化剂的性能，提高了加氢选择性，提高了乙烯的增量，提高了装置运行的经济效益。
文档编号C07C11/04GK102126909SQ20101058026
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者常晓昕, 景喜林, 李树凯, 林宏, 梁玉龙, 梁琨, 谭都平, 车春霞, 韩伟, 颉伟 申请人:中国石油天然气股份有限公司