专利名称：一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法。
背景技术：
2-甲基丙烯醛(MAL)是制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的中间体，甲基丙烯酸甲酯 (MMA)是一种重要的有机单体，主要用于生产有机玻璃、制造塑料、涂料、粘合剂、PVC改性 剂、油漆、纺织浆料、高级酯类油品添加剂等精细化学品。目前工业上以叔丁醇或异丁烯为 制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的几个过程中，第一步反应均是叔丁醇或异丁烯选择氧化合 成2-甲基丙烯醛(MAL)。然后2-甲基丙烯醛(MAL)再进一步的选择氧化合成甲基丙烯酸 (MAA)再酯化成MMA或者MAL直接氧化酯化成MMA。异丁烯或叔丁醇最重要的来源是石油裂解混合C4馏分。而C4馏分中除了含有异 丁烯和异丁烷之外，还有1-丁烯、2-丁烯以及1，3-丁二烯、正丁烷等组分。对于主要从事 MMA生产的厂商来说，其余C4馏分的综合利用是一个重要课题，如果能将1-丁烯也制成MMA 是一个很不错的选择。另一方面，2-甲基-2-戊烯醛也是一种用途较为广泛的有机合成中间体，在医药 合成中有较重要的用处，也可用于食用香料草莓酸的合成。而目前工业上2-甲基-2-戊烯 醛的制造工艺是以丙醛和甲醛为原料，其中丙醛的合成方法主要是乙烯羰基合成法。相对 来说，乙烯比较紧缺。而本发明涉及的原料是混合C4馏分中的1-丁烯或者由其合成的正 丁醇，是属于廉价资源的高附加值利用。而且是就地利用，省却了运输成本。目前以1- 丁烯或正丁醇为原料制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法 未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1-丁烯或正丁醇为主要原料同时制备2-甲基丙烯 醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法，本发明在2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的总体选择 性大于80%的时候，可实现1-丁烯或正丁醇的单程转化率大于20%，1-丁烯或正丁醇循环 转化率可达到95%以上。本发明的技术方案如下本发明所提出的同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法在反应过程 上主要包含两个反应工序，(a)、1_ 丁烯或正丁醇氧化工序；首先是1-丁烯或正丁醇和氧 气经过氧化反应得到丙醛、甲醛以及2-甲基丙烯醛等氧化产物，(b)、羟醛缩合工序以上 (a)工序得到的丙醛和甲醛进一步通过羟醛缩合反应制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊 烯醛。其中1-丁烯或正丁醇和氧气之间的氧化反应在一种装有固体催化剂的反应器内进 行，该反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或者多种反应器型式结合的组合反应器； 丙醛和甲醛的羟醛缩合在一种装有液态均相催化剂的反应器内进行，该反应器可以是搅拌 釜式反应器、塔板式反应器、填料塔反应器等可以提供充分的液相混合的各种反应器。
根据本发明的一个实施方案，提供一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊 烯醛的方法，其特征在于，该方法包括步骤(a)、1_ 丁烯或正丁醇氧化工序1-丁烯或正丁醇与氧气在装有固体催化剂 的反应器内发生氧化反应生成丙醛和甲醛；步骤(b)、羟醛缩合工序丙醛和甲醛在装有液态均相催化剂的反应器内发生羟 醛缩合反应制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。根据本发明的一个优选实施方案，提供一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲 基-2-戊烯醛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤(a)含有氧气、水蒸气和1-丁烯或正丁醇的气体A经过混合后在装有固体 催化剂的氧化反应器1中在150 500°C，优选200 400°C温度下发生氧化反应，得到含 丙醛和甲醛的反应产物；步骤(a’)，步骤(a)所得的反应产物进入第一分离塔2进行气液分离；分离的液 相组分中包含甲醛、丙醛和2-甲基丙烯醛，分离的气相组分中包含氧气和1-丁烯；步骤(a”)，步骤(a’ )所得液相组分进入第二分离塔3，分离出2_甲基丙烯醛直 接进入精制塔5，分离出丙醛和甲醛进入缩合反应器4内；步骤(b)，以上步骤(a”)所得的丙醛和甲醛在装有液态均相催化剂的缩合反应器 4内进行羟醛缩合反应生成2-甲基丙烯醛B和2-甲基-2-戊烯醛C，反应得到的粗产品进 入精制塔5 ；步骤(b’)，从精制塔5中精馏分离出高纯度的2-甲基丙烯醛B和2-甲基-2-戊 烯醛C。根据本发明的再一个优选的实施方案，提供一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲 基-2-戊烯醛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤第一步(即以上所述的步骤(a))，含有氧气、水蒸气和1-丁烯或正丁醇的气体 混合后进入氧化反应器在催化剂存在下进行氧化反应。氧化反应器内的操作温度控制在 150 500°C，优选200 400°C，更优选240 300°C。1_ 丁烯或正丁醇也可以用液体形 式进样，在氧化反应器内气化，不过这样对氧化反应器的压力等级有较高的要求，以防在进 样过度时因大量气化而压力骤升导致反应器爆炸。氧化反应器装的固体催化剂为选自Mo、 V、Nb、Te、佝、Cu、Co、Bi、Ni、Ce、La、Na、K、Cs、Al、Si或P元素的氧化物当中的一种或两种 或多种固体氧化物。当使用两种或多种的固体氧化物催化剂时它们按照任意比例的组合。 对于氧气和1-丁烯或正丁醇的比例没有特别的要求，但是尽量要避开爆炸极限(ι-丁烯的 爆炸极限是下限Ivol %，上限IOvol % )。总的来说，1-丁烯或正丁醇/氧气的摩尔比例在 1 10之间对获取高的产物选择性是有好处的，这可以获得更高的循环收率；而1-丁烯或 正丁醇/氧气的摩尔比例在0 1 (不包含0)之间对获得高的1- 丁烯或正丁醇转化率是 有利的，这可以获得更高的单程收率，而且可以减少反应气的循环量甚至完全不用循环。第二步(即以上所述的步骤(a’))，第一步所得的反应尾气进入第一分离塔进行 气液分离。一般来说，从氧化反应器出来的气体除了未反应完全的反应原料之外，会含有丙 醛、甲醛、2-甲基丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳等物质。可以用水作为冷却剂以及吸收剂，在 第一分离塔和反应尾气逆流接触，实现气液分离。其中气相主要包含未反应的原料、一氧化 碳、二氧化碳，气相组分中的氧气和1-丁烯或正丁醇被进一步分离后重新循环到第一步中去。液相主要包含水、甲醛、丙醛和2-甲基丙烯醛以及少量其他产物。第三步(即以上所述的步骤(a”))，第二步所得液体组分进入第二分离塔，分离 出的粗产品直接进入精制塔，分离出的丙醛和甲醛进入缩合反应器内进行羟醛缩合反应。 将主要含有水、甲醛、丙醛和2-甲基丙烯醛的液相进入第二分离塔进行蒸馏。主要分离出 2-甲基丙烯醛，将分离出来的2-甲基丙烯醛直接输入到产物精制塔，而将剩余的含有水、 甲醛、丙醛的液体输入到缩合反应器内进行羟醛缩合反应。缩合反应器内的温度控制在 0 100°C，优选10 70°C，更优选20 50°C。第四步(即以上所述的步骤(b))，甲醛、丙醛在在缩合反应器中的羟醛缩合反应， 催化剂(也称作液态均相催化剂)可选用质量浓度1 30%的碱液，碱液浓度优选为5 15%，更优选为6 12%，最优选5-10%，所谓的碱液可以是但不限于氢氧化钠水溶液、氢 氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化铍水溶液、氨水 等碱性水溶液。在缩合反应中，催化剂还可以是质量浓度为1 30%的酸液，酸液浓度优 选3 15%，更优选6 12%，最优选5 10wt%，所谓的酸液可以是但不限于盐酸水溶 液、硫酸水溶液、亚硫酸水溶液、硝酸水溶液、亚硝酸水溶液、磷酸水溶液、氢溴酸水溶液、氢 硫酸水溶液、碳酸水溶液、乙酸水溶液或甲酸水溶液等酸性水溶液。为了获得更高的2-甲 基丙烯醛选择性或者更高的2-甲基-2-戊烯醛的选择性，适当的调整甲醛和丙醛的进料顺 序和比例是有必要的。比如为了获得更高的2-甲基丙烯醛选择性，可在第二分离塔将甲醛 和丙醛分离后，首先将甲醛输入缩合反应器，同时可以从反应体系之外引入额外的甲醛输 入到缩合反应器，在保证甲醛过量甚至大大过量的条件下，将丙醛输入并迅速进入含有催 化剂和甲醛的反应液中。比如为了获得更高的2-甲基-2-戊烯醛的选择性，可以在第二分 离塔将甲醛和丙醛分离后，将丙醛输入缩合反应器，而甲醛则可直接排除反应体系，作为副产品 优选地，在缩合反应器中进行反应的同时，连续采出上层有机物，主要为含有 2-甲基丙烯醛和/或2-甲基-2-戊烯醛的粗产品。同时在下层采出稀的碱液(例如氢 氧化钠溶液)或酸液(例如盐酸)并连续补充浓度为15-30Wt%、优选(例如 20wt% )的相应碱液(例如氢氧化钠溶液)或酸液(例如盐酸)，以保持反应体系的碱浓度 (例如氢氧化钠浓度)或酸浓度(例如盐酸)维持基本一致，例如在2-20wt%之间，优选在 5-15之间，更优选在7 9wt%之间。第五步(即以上所述的步骤(b’))，缩合反应得到的粗产品进入精制塔。从精制 塔中分离出高纯度的2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。从缩合反应器得到的反应液一 般含有2-甲基丙烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、水、催化剂、其他副产有机物。将这一混合的反 应液输入到产品精制塔，通过精馏等方法，分离出高纯度的2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊 烯醛送入包装。为了防止这两种不饱和的醛发生聚合反应，可加入适量的阻聚剂，例如 0.001wt％-0.5wt％、优选0.01wt％-0.2wt％ (基于不饱和醛的重量)的阻聚剂。根据需 要可以进一步从其他副产有机物中分离出有用的组分，其它无用组分以及水、催化剂组成 的废水进入废水处理系统。表达短语“含有氧气、水蒸气和1- 丁烯或正丁醇，，分别表示“含有氧气、水蒸气和 I" 丁烯”和“含有氧气、水蒸气和正丁醇”两种情况。本发明的积极效果在于使用1-丁烯或正丁醇为主要原料生产2-甲基丙烯醛，既为甲基丙烯酸甲酯的生产提供了一种新的原料来源，又为ι-丁烯或正丁醇的深加工利用 找到了一个新的方法。与此同时，联产的2-甲基-2-戊烯醛在医药、食用香精等有机合成 领域有较广泛的应用，在涂料领域也有潜在的应用价值。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不受限于下列实施 例，正丁醇在本发明中的效果与ι-丁烯基本一致。实施例1如图1所示，将1- 丁烯/氧气/水蒸气/氮气=5/1/0. 3/4(体积比)的混合气 体A预热到232°C，以总流速40L/min通入到氧化反应器1中进行氧化反应，氧化反应器1 为一根装有2kg催化剂、内径为25mm、高6. Im的不锈钢反应管。以催化剂总重为基础计， 催化剂内含有 6. 7 % 的 Mo、2. 1 % 的 V、1. 1 % 的 K、0. 5 % 的 Ce、0. 03 % 的 P、3. 8 % 的 W，15 % 的Al，其余为Si，上述的催化剂中各元素的含量均为按各元素氧化物计算的重量含量。用 石英砂作为稀释剂，催化剂与稀释剂的重量比例为1 1，催化剂与石英砂的粒度均为2 4mm。反应管的温度控制在250 260°C，反应压力控制在0. 3士0. 02mPa。从氧化反应器1出来的反应产物进入第一分离塔2先后经过水吸收和冷却后，分 离出的氧气和1-丁烯重新进入氧化反应器1循环反应，分离出的甲醛、丙醛及2-甲基丙烯 醛进入第二分离塔3经过精馏工序后分离出的2-甲基丙烯醛直接进入精制塔5，甲醛和丙 醛进入缩合反应器4。分离出的一氧化碳、二氧化碳等其他气体组分D进入废气处理系统。缩合反应器4为一个内径为300mm、高为400mm的搅拌釜式反应器，可连续进样并 连续采样。初始时加入IOL浓度为8wt%的氢氧化钠溶液和5L浓度为30wt%的甲醛溶液， 控制温度为35 37°C，搅拌速率为60转/分。将前面工序分离出的甲醛和丙醛混合水溶 液通过导管直接加入到反应体系的搅拌区域进行反应。连续采出上层有机物，主要为含有 2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗产品。同时在下层采出稀的氢氧化钠溶液并连续 补充浓度为20wt%的氢氧化钠溶液，以保持反应体系的氢氧化钠浓度维持在7 9wt%之 间。含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗产品进入精制塔5经过精馏将两者 分离，分别得到2-甲基丙烯醛产品B和2-甲基-2-戊烯醛C。该装置连续运行M小时之后，获得纯度大于99. 5wt%的2-甲基丙烯醛13. Okg, 获得纯度大于99. 5wt %的2-甲基-2-戊烯醛3. 1kg，其它含碳副产物3. 2kg。计算得到1- 丁 烯的单程转化率为19.9%，氧气的单程转化率接近100%，2_甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊 烯醛在除碳氧化物之外的所有含碳产品中的选择性之和为83. 4%。相对于氧化物催化剂 而言，2-甲基丙烯醛的生成速率约为0. 27kg h^kg-1^^-甲基-2-戊烯醛的生成速率约为 0. 065kgh 1Iig、加。实施例2如图1所示，将正丁醇/氧气/水蒸气/氮气=1/1/0. 1/4(体积比)的混合气体 A预热到232°C，以总流速90L/min通入到氧化反应器1中进行氧化反应，氧化反应器1为 一根装有2kg催化剂、内径为25mm、高6. Im的不锈钢反应管内。以催化剂总重为基础计，催化剂内含有 6. 7 % 的 Mo、2. 1 % 的 V、1. 1 % 的 K、0. 5 % 的 Ce、0. 03 % 的 P、3. 8 % 的 W，15 % 的Al，其余为Si，上述的催化剂中各元素的含量均为按各元素氧化物计算的重量含量。用 石英砂作为稀释剂，催化剂与稀释剂的重量比例为1 1，催化剂与石英砂的粒度均为2 4mm。反应管的温度控制在320 330°C，反应压力控制在0. 3士0. 06mPa。从氧化反应器1出来的反应产物进入第一分离塔2先后经过水吸收和冷却后，分 离出的氧气和1-丁烯重新进入氧化反应器1循环反应，分离出的甲醛、丙醛及2-甲基丙烯 醛进入第二分离塔3经过精馏工序后分离出的2-甲基丙烯醛直接进入精制塔5，甲醛和丙 醛进入缩合反应器4。分离出的一氧化碳、二氧化碳等其他气体组分D进入废气处理系统。缩合反应器4为一个内径为300mm、高为400mm的搅拌釜式反应器，可连续进样并 连续采样。初始时加入IOL浓度为8wt%的氢氧化钠溶液和5L浓度为30wt%的甲醛溶液， 控制温度为35 37°C，搅拌速率为60转/分。将前面工序分离出的甲醛和丙醛混合水溶 液通过导管直接加入到反应体系的搅拌区域进行反应。连续采出上层有机物，主要为含有 2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗产品。同时在下层采出稀的氢氧化钠溶液并连续 补充浓度为20wt%的氢氧化钠溶液，以保持反应体系的氢氧化钠浓度维持在7 9wt%之 间。含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗产品进入精制塔5经过精馏将两者 分离，分别得到2-甲基丙烯醛产品B和2-甲基-2-戊烯醛C。该装置连续运行M小时之后，获得纯度大于99. 5wt%的2-甲基丙烯醛20. 6kg, 获得纯度大于99. 5wt%的2-甲基-2-戊烯醛5. 3kg，其它含碳副产物5. ^g。计算得到1_ 丁 烯的单程转化率为87. 6%，氧气的单程转化率接近100%，2_甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊 烯醛在除碳氧化物之外的所有含碳产品中的选择性之和为82. 5%。相对于氧化物催化剂 而言，2-甲基丙烯醛的生成速率约为0.43kg Pkg-^at，2-甲基-2-戊烯醛的生成速率约为 0. 1 IkgtT1 kg at。实施例中涉及的反应方程式如下正丁醇受热脱水生成1- 丁烯的反应方程式
权利要求
1.一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法，其特征在于，该方法包括 步骤(a)、1_ 丁烯或正丁醇氧化工序1_ 丁烯或正丁醇与氧气在装有固体催化剂的反应器内发生氧化反应生成丙醛和甲醛；步骤(b)、羟醛缩合工序丙醛和甲醛在装有液态均相催化剂的反应器内发生羟醛缩 合反应制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤(a)，含有氧气、水蒸气和1-丁烯或正丁醇的气体混合后在装有固体催化剂的氧 化反应器中在150 500°C，优选200 400°C温度下发生氧化反应，得到含丙醛和甲醛的 反应产物；步骤(a’)，步骤(a)所得的反应产物进入第一分离塔进行气液分离；分离的液相组分 中包含甲醛、丙醛和2-甲基丙烯醛，分离的气相组分中包含氧气和1-丁烯；步骤(a”)，步骤(a’ )所得液相组分进入第二分离塔，分离出2-甲基丙烯醛直接进入 精制塔，分离出丙醛和甲醛进入缩合反应器内；步骤(b)，以上步骤(a”)所得的丙醛和甲醛在装有液态均相催化剂的缩合反应器内进 行羟醛缩合反应生成2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛，反应得到的粗产品进入精制塔； 步骤(b’)，从精制塔中精馏分离出高纯度的2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于氧化反应器(1)内装的固体催化剂为选自 Mo、V、Nb、Te、Fe、Cu、Co、Bi、Ni、Ce、La、Na、K、Cs、Al、Si 或 P 元素的氧化物当中的一种或 两种或多种固体氧化物
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于在步骤(a’)中，以水作为冷却剂及吸 收剂，在第一分离塔和步骤(a)得到的反应产物逆流接触，实现气液分离。
5.如权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于缩合反应器内的温度控制在0 100°C，所述的液态均相催化剂为质量浓度为1 30%的碱液或酸液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碱液为碱金属或碱土金属氢氧化物 水溶液或氨水中的一种、两种或多种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸液是盐酸水溶液、硫酸水溶液、亚 硫酸水溶液、硝酸水溶液、亚硝酸水溶液、磷酸水溶液、氢溴酸水溶液、氢硫酸水溶液、碳酸 水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液中的一种、两种或多种。
8.如权利要求2所述的一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法，其 特征在于从步骤(a’ )中所得气体组分中的氧气和1-丁烯重新循环到第一步中去。
全文摘要
本发明公开了一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法，该方法使用含氧气的气体把1-丁烯或正丁醇氧化之后，将氧化产物通过羟醛缩合来制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。该方法中的1-丁烯或正丁醇和氧气之间的氧化反应在一种装有固体催化剂的反应器内进行。羟醛缩合在一种装有液态均相催化剂的反应器内进行。本发明所具有的优点在于使用1-丁烯或正丁醇为主要原料生产2-甲基丙烯醛，既为甲基丙烯酸甲酯的生产提供了一种新的原料来源，又为1-丁烯或正丁醇的深加工利用提供一个新的方法。
文档编号C07C47/22GK102050710SQ20101058132
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者万毅, 华卫琦, 吴训锟, 易光铨, 楼银川, 王磊, 邵亮锋 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司