专利名称：一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种生产受阻酚类抗氧剂的中间体β _(3，
5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法。
背景技术：
抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命， 其应用几乎涉及所有聚合物制品。抗氧剂一般用量较小，加入后对聚合物机械性能影响较 小。多酚抗氧剂1010和1076是目前较优良的抗氧剂主导产品，其消费量占抗氧剂总消费
量的40 %左右。β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯是一种良好的受阻酚类抗剂，对聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，动物油，橡胶等多种有机高分子化合物都具良好的防老化功 能。此外，β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯不仅是生产抗氧剂1010的主要中 间体，也是生产抗氧剂259、1035、1076、1098和3125等高档抗氧剂的主要中间体，因此也可 以作为商品出售。但中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成却相对复杂，且反应 周期长，控制不好反应产物极易被氧化，从而影响下一步反应。现有合成方法中存在的主要 问题是①加成反应工艺中加入了溶剂，给反应增加了成本，且溶剂回收困难，容易造成环 境污染。②所采用的催化剂成本高，如叔丁醇钾，提高了生产成本。③由于催化剂活性条 件的限制，反应温度控制在80-130°C之间，本领域的技术人员知道，丙烯酸甲酯容易发生自 聚，形成二聚体或多聚体，该二聚物与2，6-二叔丁基苯酚反应生成二酯，增加了副产物，随 着温度升高反应速度会加快，但温度升到一定值后，会导致生成对酚、对醌等副反应加剧， 从而影响中间体β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量及产率，并进一步影响 后续酯交换反应及抗氧剂1010产品的质量和收率。④在反应过程中为使可逆反应中的2，
6-二叔丁基苯酚充分反应，多采用过量的丙烯酸甲酯，过量通常最小为1.08:摩尔比， 这无疑增加了副反应发生的可能性和生产成本，且影响产品的纯度和最终收率。因此，如何有效地控制加成反应的副反应，减少副产物，是提高产品质量、提高产 品收率、降低生产成本的关键。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种合成β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯的方法。采用此方法可降低反应温度，减少反应时间，进而减少副反应的发生，提高产 品质量和收率。本发明是通过以下技术方案实现的一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸甲酯的方法，其特征在于向反应釜中加入2，6_ 二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次 以上，升温至55飞0°C，加入催化剂，搅拌，继续升温到90-115°C，脱水得浆液，将得到的浆液降温到90-97°C，通过插入反应釜底部的环形滴管向反应釜内滴加丙烯酸甲酯，温度控制 在95-105°C之间，滴加完成后充入氮气至压力为0. 4MP-0. 6MP，并控制温度在95-105°C之 间，保温反应1. 5-2. 5小时，降温到75-85°C，抽真空，加入有机酸，反应10-20min，过滤，提
纯，得产品。所述的丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1: 1 1. 1: 1。优选的，丙 烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1.02: 1 1.05: 1。所述的催化剂为碱金属氢氧化物，其用量为2，6- 二叔丁基苯酚重量的0. 5%1%。 优选的，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。更有选的，碱金属氢氧化物为50%氢氧化钾水溶液。所述的有机酸为甲酸或乙酸，其摩尔用量为催化剂的1. 05^1. 1倍。本发明的反应机理是在催化剂的存在下，采用氮气加压且丙烯酸甲酯直接分散 到2，6- 二叔丁基苯酚的液相体系中的方式，使2，6- 二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯进行加成 反应，反应结束后，加入有机酸中和除去催化剂，过滤，提纯得到β - (3，5- 二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸甲酯。本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明提供的氮气加压的方式进行加成 反应，可降低反应温度，减少反应时间，可减少副反应的发生，提高产品质量和收率，同时催 化剂采用氢氧化钾，原料易得，价格低，节约了生产成本，得到的β -(3，5_ 二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸甲酯成品，GC显示结果，产物转化率可达98%以上，用精馏提纯的方法提纯后 的产品中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可高达99. 5%以上。
图1是环形滴管的结构示意图。图2是图1的仰视图。
具体实施例方式下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具 体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如有特 殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域人员所公知的。实施例1
向密闭的带有回流冷凝器、机械搅拌、捕集器、氮气导气管、真空管道和插入反应釜底 部的如图1和图2所示的环形滴管(图中标号1为滴孔)的1升的不锈钢反应釜中，加入309g (1. 5mol) 2,6- 二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，给反应釜加热到55飞0°C之间， 继续抽真空，在负压下，加入3. 71g (0. 033mol，重量约为2，6- 二叔丁基苯酚的0. 6%) 50% 的KOH水溶液，开启搅拌，再继续升温到90-115 0C，脱出反应体系和催化剂与2. 6- 二叔丁 基苯酚反应所生成的水(以水不出流为准)收集到冷阱中，将反应釜内所得到的浆液降温到 95°C，并开始向反应釜内滴加131. 6g (1.53mol)丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯通过插入反应釜 底部环形滴管分散到浆液内，控制滴加速率，约在30min内滴完，放热反应在滴加过程中， 温度控制在95-105°C之间，滴加完成后，充入氮气至压力为0. 5MP，并控制温度在95_105°C 之间保温反应2个小时，给反应体系降温到80°C左右，将体系抽真空至一 0. IMp，加入1. 6 (0. 035gmol)甲酸，中和反应15min，继续升温到120°C，真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的甲酸，约2(T30min，以液体不出溜为准，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类 化合物，得粗产品。产物经红外光谱检测，在1710011-^2500-3300011-1处的窄峰判定是C=O吸收峰， 3630cm—1和1216cm—1是酚羟基吸收峰，876 cm—1是苯环1,2,3,5四取代基的吸收峰。因此， 验证制得的产品为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用GC分析产物组分，结果 产物中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为98.9%，2，6_ 二叔丁基苯酚 的含量为1.04%。将粗产物进行精馏提纯，用GC分析提纯后的样品，其中β-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可达99. 5%以上。实施例2
向密闭的带有回流冷凝器、机械搅拌、捕集器、氮气导气管、真空管道和插入反应釜 底部的环形滴管的1升的不锈钢反应釜中，加入400g (1.94mol)2，6-二叔丁基苯酚，抽 真空，氮气置换3次以上，给反应釜加热到55°C 60之间，继续抽真空，在负压下，加入5g (0. 045mol，重量约为2，6- 二叔丁基苯酚的0. 625%) 50%的KOH水溶液，开启搅拌，再继续 升温到90-110 °C，脱出反应体系和催化剂与2. 6- 二叔丁基苯酚反应所生成的水(以水不 出流为准)收集到冷阱中，将反应釜内所得到的浆液降温到95°C，并开始向反应釜滴加175g (2.03 mol)丙烯酸甲酯，控制滴加速率，约在30min内滴完，放热反应在滴加过程中，温度 控制在95-105°C之间，滴加完成后充入氮气至压力为0. 4MP，并控制温度在95-105°C之间 保温反应3个小时，给反应体系降温到80°C左右，将体系抽真空至一 0. IMp,加入2. 82g (0. 047mol)乙酸，中和反应15min，继续升温到120°C，真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯 和过量的乙酸，约2(T30min，以液体不出溜为准，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类 化合物，得粗产品。产物经红外光谱检测，在1710011-^2500-3300011-1处的窄峰判定是C=O吸收峰， 3630cm—1和1216cm—1是酚羟基吸收峰，876 cm—1是苯环1,2,3,5四取代基的吸收峰。因此， 验证制得的产品为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用GC分析产物组分，结果 产物中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为98. 32%，2，6-二叔丁基苯酚 的含量为1.17%。将粗产物进行精馏提纯，用GC分析提纯后的样品，其中β-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可达99. 5%以上。实施例3
向密闭的带有回流冷凝器、机械搅拌、捕集器、氮气导气管、真空管道和插入反应釜底 部的环形滴管的1升的不锈钢反应釜中，加入309g (1.5 mol) 2，6_ 二叔丁基苯酚，抽真 空，氮气置换3次以上，给反应釜加热到55飞0°C之间，继续抽真空，在负压下，加入6. 18g (0. 055mol，重量约为2，6- 二叔丁基苯酚的1%) 50%的KOH水溶液，开启搅拌，再继续升温 到90-115 °C，脱出反应体系和催化剂与2. 6-二叔丁基苯酚反应所生成的水(以水不出 流为准)收集到冷阱中，将反应釜内所得到的浆液降温到90°C，并开始向反应釜滴加135g (1.57mol)丙烯酸甲酯，控制滴加速率，约在30min内滴完，放热反应在滴加过程中，温度 控制在95-105°C之间，滴加完成后充入氮气至压力为0. 6MP，并控制温度在90-100°C之间 保温反应3个小时，给反应体系降温到80°C左右，将体系抽真空至一 0. IMp，加入2. 67g (0. 058mol)甲酸，中和反应15min，继续升温到115°C，真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯 和过量的甲酸，约2(T30min，以液体不出溜为准，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得粗产品。 产物经红外光谱检测，在1710011-^2500-3300011-1处的窄峰判定是C=O吸收峰， 3630cm—1和1216cm—1是酚羟基吸收峰，876 cm—1是苯环1,2,3,5四取代基的吸收峰。因此， 验证制得的产品为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用GC分析产物组分，结果 产物中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为98. 51%，2，6-二叔丁基苯酚 的含量为1.36%。将粗产物进行精馏提纯，用GC分析提纯后的样品，其中β-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可达99. 5%以上。
权利要求
1.一种合成β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于向反 应釜中加入2，6_ 二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，升温至55飞0°C，加入催化 剂，搅拌，继续升温到90-115°C，脱水得浆液，将得到的浆液降温到90-97°C，通过插入反应 釜底部的环形滴管向反应釜内滴加丙烯酸甲酯，温度控制在95-105 之间，滴加完成后充 入氮气至压力为0. 4MP-0. 6MP，并控制温度在95-105°C之间，保温反应1_3小时，降温到 75-850C，抽真空，加入有机酸，反应10-20min，过滤，提纯，得产品。
2.按照权利要求1所述的合成β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其 特征在于丙烯酸甲酯与2，6_ 二叔丁基苯酚的摩尔比为1: 1 1. 1: 1。
3.按照权利要求2所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其 特征在于丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1.02: 1 1.05: 1。
4.按照权利要求1所述的合成β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其 特征在于所述的催化剂为碱金属氢氧化物，其用量为2，6-二叔丁基苯酚重量的0. 5%1%。
5.按照权利要求4所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其 特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
6.按照权利要求5所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其 特征在于所述的碱金属氢氧化物为50%氢氧化钾水溶液。
7.按照权利要求1所述的合成β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其 特征在于所述的有机酸为甲酸或乙酸，其摩尔用量为催化剂的1. 05^1. 1倍。
全文摘要
本发明涉及一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法。技术方案为向反应釜中加2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，升温至55~60℃，加催化剂，搅拌，继续升温到90-115℃，脱水得浆液，将得到的浆液降温到90-97℃，通过插入反应釜底部的环形滴管向反应釜内滴加丙烯酸甲酯，温度控制95-105℃，滴加完成后充入氮气至压力为0.4MPa-0.6MPa，并控制温度在95-105℃之间，保温反应1.5-2.5小时，降温到75-85℃，抽真空，加有机酸，反应10-20min，过滤，提纯，得产品。采用本发明可降低反应温度，减少反应时间，进而减少副反应的发生，提高产品质量和收率。
文档编号C07C69/612GK102060701SQ20101060717
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者王磊 申请人:营口市风光化工有限公司