专利名称：一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法。
背景技术：
当前化工生产的原料严重依赖石油，而石油和煤炭资源日益减少；芳烃作为液体燃料、溶剂、化工原料的需求与日俱增。同时，以天然气为代表的低碳烷烃在地球上的储量非常大，但由于低碳烷烃结构和性质相对稳定，直接转化较少有突破，如能通过某种方式提高低碳烷烃的转化，在资源、能源、技术和经济等方面都有很重要的战略意义。长期以来低碳烷烃绝大部分都是作为燃料使用，丙烷作为天然气加工和石油化工过程的副产物、液化石油气的主要成分，亦是如此。丙烷转化方面已经进行过很多的研究，但限于其分子的稳定性，难以活化转化。因此，能够找到一种提高丙烷等化学性质稳定的烷烃分子活化转化的方法，是有很重要的意义的。烃类的裂解是吸热过程，甲醇制烃类过程是强放热过程，这两个过程如果在一个体系中进行，可以平衡烃类裂解的强吸热和甲醇制烃类过程的强放热带来的负面影响。本实验室曾发展出一种耦合的石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法(CN02152480. 7. B)，利用有机含氧化合物(甲醇、二甲醚等)与石油烃类在流化床中耦合反应，可以在维持低碳烯烃收率不变的条件下降低反应、再生器温度或降低剂油比、水水油比；通过耦合反应原料的配比控制催化剂的积碳量、热量平衡，提高过程效率。丙烷的裂解也是强吸热过程，当丙烷裂解与甲醇制烃类过程在一个体系中进行，当满足某一原料配比时，可以让体系的反应热效近似为零，但丙烷的转化率低，其中甲醇对丙烷的化学影响未提及(高志贤等，甲醇/丙烷在ZSM-5分子筛上偶合转化过程的研究，燃料化学学报，1995，23卷，4期390 395)。罗门哈斯公司发明了一种通过加入(X)2以提高丙烷脱氢过程中丙烯产率的方法，通过大量(X)2的和少量的丙烷(典型方案50% C02、10%丙烷)以共进料的方式在催化剂表面反应，以提高产物丙烯的产率(CN2009100(^960.0.A)。主要利用的是大量CO2与丙烷脱氢中的氢气反应对平衡的拉动，以及大量CO2气氛中对催化剂的积碳的缓解作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高丙烷转化率、反应速率以及低碳烯烃选择性的方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，将丙烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高丙烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性；所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为丙烷/促进剂=10 500。所述分子筛催化剂为SAP0-11、SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-56中任意一种或任意几种的混合。所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合。所述促进剂为甲醇、二甲醚、二甲苯中的任意一种或两者的混合。所述促进剂为甲醇、二甲醚中的任意一种或两者的混合。所述分子筛催化剂优选SAP0-11和SAP0-34中任意一种或两者的混合。丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比优选丙烷/促进剂=40 200。所述分子筛催化剂为由包含K+、Zn2+、Cr3+、(}a3+、h3+、Mo6+、Mg2+、Ta5+、Pt2+、Ti4+、Ag+、Ni2+、Pd2+、W6+、Co2+、La3+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。所述分子筛催化剂优选由包含ai2+、Ga+、In\Mo6\Pt2\Ta5\ff6\Ni2\Cr3\Ag\Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。改性后的金属负载型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0. 10%。所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中任意一种或任意几种的混合。丙烷转化的反应温度为400 750°C，丙烷转化的反应温度优选500 600°C。丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为IOms 10s，丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间优选40ms k。所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。为了更清楚、完整的表达上述技术方案，使本领域技术人员能够更容易地理解和实现本发明，所述部分名词解释如下促进剂与化学性质比较稳定的丙烷相比反应活性更强的，在共进料体系中仅需少量或微量，就能够攻击丙烷分子促进丙烷分子活化或通过反应历程的耦合促进丙烷转化的物质，如甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷等。丙烷与促进剂所包含的碳原子数比原料气中丙烷所包含的碳原子总数与促进剂所包含的碳原子总数之比，其计算公式为(丙烷的摩尔数X3)/(促进剂的摩尔数X —个促进剂分子中包含的碳原子数)金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量金属负载型分子筛催化剂中所负载金属的质量与催化剂总质量的比值；其中，负载在催化剂上的金属以金属氧化物的形式存在，所负载金属的质量的计算公式为负载金属质量=
权利要求
1.一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，将丙烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高丙烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性；所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为丙烷/促进剂=10 500 ；所述分子筛催化剂为 SAP0-11、SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-56中任意一种或任意几种的混合。
2.根据权利要求1所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为丙烷/促进剂=40 200。
3.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为由包含 K+、Zn2+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mo6+、Mg2+、Ta5+、Pt2+、Ti4+、Ag+、Ni2+、Pd2+、W6+、Co2+、La3+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述改性后的金属型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0. 10%。
5.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中任意一种或任意几种的混合。
6.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化的反应温度为400 750°C。
7.根据权利要求6所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化的反应温度为500 600°C。
8.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为IOms 10s。
9.根据权利要求8所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为40ms ^。
10.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。
全文摘要
一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，通过在原料中添加促进剂的方法，提高丙烷的转化率和反应速率。所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为丙烷/促进剂＝10～500；所述分子筛催化剂为SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中任意一种或任意几种的混合。
文档编号C07C4/10GK102557854SQ201010610450
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者刘中民, 周游, 孙新德, 常福祥, 张莹, 李金哲, 陈景润, 魏迎旭 申请人:中国科学院大连化学物理研究所