专利名称：不饱和醇的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种不饱和醇的催化合成方法。
背景技术：
不饱和醇是一类重要的化工、医药和环氧树脂的中间体，其合成研究具有重要意 义。不饱和醛选择性的还原为不饱和醇是基础研究的热点，也是工业领域需要突破的难点。 现根据使用氢源的不同作一概述。使用LiAlH4、红铝或NaBHJii氢源可高选择性的得到不饱 和醇(J. Org. Chem.，35，1041，1970)，但该类还原剂因本身不稳定和产生大量废弃物而有 明显缺点，特别不适合工业生产；有机硅烷做氢源的研究也比较多=Matthias BellerCOrg. Lett.，9 06)，5429，2007)，使用醋酸铁做催化剂，Chakraborty et al (Organometallies, 28(2),582, 2009)使用有机镍化合物均可很好的选择还原不饱和醛为醇。但该类体系合成 复杂，价格昂贵，均要使用含磷配体，不符合环保的需求Jomoo Mizugaki (J. Org. Chem., 63， 2378，1998)和 Xiaofeng Wu (Angewandte Chemie International Edition,45 (40)， 6718 - 6722，2006)使用甲酸做氢源，实现不饱和醛的选择性还原，但要使用昂贵的重金属 铑或铱，没有竞争优势。日本公司在专利中报道了一种多相加氢的方法(JP2001354607A)， 使用铜为主体的多相催化剂，使用氢气实现了对醛基的选择还原。但该方法不可避免的生 成饱和的醇，要使用高精馏的装置才能得到高纯度的产品。Meerwein-Pormdorf-Verley 方法(Justus Liebigs Ann. Chem. 444，221，1925)是实现羟基和羰基转换的经典方法， 使用异丙醇做氢源。周文功(CN101012199A)、陈志荣(CN101016233A)均利用该法成功的将 羰基还原成羟基。但目前该方法最大的问题是使用了化学剂量或过量的醇铝，即不符合环 保的要求也不适合工业放大生产。所以，降低催化剂的用量将是该方法工业化的前提。总 之，上述的不饱和醇的合成方法虽然都具有一定的优势，但都不具备工业化的条件。因此， 开发出一种适合工业化生产又符合环保要求的不饱和醇的合成工艺很有必要。我们在研究 过程中，偶然发现在氮气氛下添加某些助剂，可大大降低醇铝的用量。仅仅使用催化量的醇 铝，就可高转化率、高选择性的将羰基转化为羟基，得到高纯度的产物。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述技术问题的不足，提供一种催化剂用量少、高选择 性、高转化率的不饱和醇的催化合成方法。本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为提供一种不饱和醇的催化合成 方法，所述不饱和醇的催化合成方法是指，以醇铝或醇铝衍生物做催化剂，锂盐或镁盐做助 剂，在氮气氛下，在溶剂醇中将不饱和醛还原为不饱和醇。所述不饱和醇的催化合成方法为在反应容器中加入溶剂醇、催化剂醇铝或醇铝 衍生物、助剂锂盐或镁盐，反应升温至60—120°C;滴加不饱和醛，边滴加不饱和醛边蒸出生 成的酮，直至反应结束；再经浓缩溶剂后，在减压条件下蒸出不饱和醇。所述不饱和醛具有下述结构，
权利要求
1.一种不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述不饱和醇的催化合成方法是指， 以醇铝或醇铝衍生物做催化剂，锂盐或镁盐做助剂，在氮气氛下，在溶剂醇中将不饱和醛还 原为不饱和醇。
2.根据权利要求1所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述不饱和醇的催 化合成方法为在反应容器中加入溶剂醇、催化剂醇铝或醇铝衍生物、助剂锂盐或镁盐，反 应升温至60—120°C;滴加不饱和醛，边滴加不饱和醛边蒸出生成的酮，直至反应结束；再经 浓缩溶剂后，在减压条件下蒸出不饱和醇。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述不饱和醛O具有下述结构，；其中R1为Η H至少含有一个双键的直链、支链、含有苯环的烷基，或为含有一个双键的环烷基或取代的环焼基。
4.根据权利要求1或2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述催化 剂醇铝为乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝中的一种；所述催化剂醇铝衍生物为一元酚、二元酚或三元酚的醇铝衍生物，其结构式为，其中R为甲基、乙基或异丙基，；所述催化剂用量为不饱和醛重量的3%-15%。
5.根据权利要求1或2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述醇溶剂为 异丙醇、丁醇、2- 丁醇中的一种；所述醇溶剂用量为不饱和醛重量的2倍到10倍。
6.根据权利要求1或2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述助剂用量 为不饱和醛重量的1%_10%。
7.根据权利要求4所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述催化剂用量为 不饱和醛重量的5%-10%。
8.根据权利要求5所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述醇溶剂用量为 不饱和醛重量的5-10倍。
9.根据权利要求6所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述助剂的用量为 不饱和醛重量的2-5%。
10.根据权利要求2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于所述反应升温至 70 —110 O。
全文摘要
本发明公开了一种不饱和醇的催化合成方法，涉及化学合成领域。所述不饱和醇的催化合成方法是指，以醇铝或醇铝衍生物做催化剂，锂盐或镁盐做助剂，在氮气氛下，在溶剂醇中将不饱和醛还原为不饱和醇。该方法使用不饱和醛为原料，使用5%-10%的醇铝为催化剂，用锂盐或镁盐做助剂，在醇溶剂中，通过将生成的低沸点酮连续蒸出，实现了高转化率、高选择性的合成不饱和醇的新工艺。该方法的特点是使用催化量的醇铝就可得到高收率、高纯度的不饱和醇，没有发现不饱和键被还原的产物，选择性高。该方法所使用的催化剂价格便宜，操作简单，溶剂可循环使用，废水废溶剂少，符合低碳环保的要求。同已有的方法相比，本方法具有很好的工业前景。
文档编号C07C33/03GK102060658SQ20101061368
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者于晓东, 仇敏, 寇伟群, 朱旭, 王军伟 申请人:大连天源基化学有限公司