专利名称：一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种均苯三甲酸的制备方法，特别涉及一种均三甲苯连续氧化制备均 苯三甲酸的方法。
背景技术：
均苯三甲酸，S卩1，3，5_苯三甲酸，外观为白色或微黄色结晶性粉末。由于均苯三 甲酸分子具有三个对称的羧基官能团，因此它是一种理想的高分子合成的原材料。主要用 作制备反渗透膜、高分子分离膜，用于海水淡化、水的高度提纯和气体分离等；在生物医药 上用于制备抗癌药物、植物生长调节剂等；在航空工业上用作火箭推进器固体燃料的交联 剂和制备耐高温的高分子材料等。此外，对塑料、人造纤维、水溶性烷基树脂、增塑剂等生产 也具有重要意义。目前，均苯三甲酸的生产主要采用间歇氧化法。中国专利CN1417193A公开了一种 均三甲苯空气液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法，该法的特点是间歇操作，生产工艺简 单，但生产劳动强度大，不适于规模化生产，且间歇操作易造成产品质量不稳定，均苯三甲 酸的收率低，该法的质量收率为115 120%。中国专利CN1660762A公开了一种环流反应器及用之合成均苯三甲酸的方法，环 流反应器的操作特性是利用一定进料流量下原料气的初始动能，驱动反应器环流区中的流 体和固体产生相对有序的环流运动，替代机械搅拌。但环流反应器在用于粘度大或固含率 高的流体中时搅拌混合不够均勻，且维持混合均勻需要的气体量与保证均三甲苯完全氧化 所需的空气量很难保持一致，易造成氧化不完全或是尾气氧含量过高，不利于安全生产。该 法生产的均苯三甲酸质量收率为135 155%，高于专利CN1417193A的间歇操作工艺。
发明内容
本发明的目的针对现有均苯三甲酸合成工艺中存在的不足，提供一种均三甲苯连 续氧化制备均苯三甲酸的方法。解决现有工艺中的生产安全及规模化生产问题，并明显提 高均苯三甲酸的收率，以均三甲苯计的均苯三甲酸质量收率可达155 160%。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种均三甲苯空气液相连续氧化制备均苯三甲酸的方法，它包括以下步骤步骤1.混合将溶剂醋酸与均三甲苯以1. 0 20. 0 1的质量比混合，加入催化 剂醋酸钴和醋酸锰、助催化剂醋酸铈和促进剂溴化物，其中钴、锰与均三甲苯的质量比例 为0.0005 0.005 0.0005 0.01 1 (以Co2+、Mn2+计)，铈与钴的质量比例为0. 001 0.5 1(以Ce3+、Co2+计)，钴与溴的质量比例为0.1 10 1 (以Co2+、Br—计)；步骤2.连续氧化将步骤1所得的混合料泵入反应器，通入空气，氧化反应的温度 控制在150 260°C，压力控制表压在0. 5 3. 5MPa，待反应引发后，连续泵入混合料和通 入空气，通入空气的体积量与均三甲苯质量的比例为190 210标升1kg，均三甲苯氧化 为均苯三甲酸，反应后的产物混合液连续地移出反应器，反应产生的热量，通过醋酸、水和均三甲苯的汽化，由冷凝器 移出；由冷凝器冷凝下来的液体经回流泵返回反应器内，尾气中 含氮气、氧气和二氧化碳的不凝气被直接放空，控制尾气中氧气的含量为O 8% (体积)；步骤3.结晶将步骤2反应器中移出的产物混合液送入带有搅拌器的结晶器中， 结晶器由夹套冷却水降温至30 40°C，氧化产物中的均苯三甲酸在此完全结晶；步骤4.离心分离将步骤3所得的均苯三甲酸离心分离，得到粗均苯三甲酸。上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤1中所述的溴化物可以是四溴乙烷、溴化氢 或溴化钠。上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤1中所述的溶剂醋酸与均三甲苯优选的质量 比为2.0 10. 0 1 ；钴、锰与均三甲苯的质量的优选的比例为0.001 0.01 0.001 0. 02 1 ；铈与钴优选的质量比为0.05 0.2 1 ；钴与溴优选的质量比为0.5 5 1。上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤2中所述的反应器可以是带有搅拌桨的釜式 结构或塔式结构。上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤2中所述的尾气中优选的氧气含量控制在 3 5%。上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤4所得的粗均苯三甲酸可以继续精制，方法 如下步骤5.精制将上述方法步骤4得到的粗均苯三甲酸加入2 10倍质量的去离子 水，并加入2 5%质量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾，待产物完全溶解后趁热过滤， 滤饼为活性炭和少量的均苯三甲酸、一元和二元羧酸及一些有色杂质，滤液冷却后结晶，经 母固分离后得到精制的均苯三甲酸白色晶体。为了得到更纯净的均苯三甲酸，上述的制备方法的步骤5精制可以重复进行一次 或一次以上。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的说明。实施例1将均三甲苯(含量99.5% ) 4kg、醋酸(含量彡97% ) 14kg加入混和罐中，再加入 33. 7g醋酸钴、17. 7g醋酸锰、7g醋酸铈、25g四溴乙烷。控制混合温度30 80°C，启动搅 拌，使催化剂完全溶解。将配制好的含有均三甲苯0. 1kg、醋酸2. 9kg、醋酸钴5. 0g、醋酸锰2. 7g、醋酸铈 lg、四溴乙烷4g的引发料泵入5L反应器内，充入氮气，启动搅拌，转速500 700rpm。将 温度提升至180°C，压力1. 5MPa,以45 50L/min通入空气，引发反应后，同时将混合料以 3. Okg/h泵入反应器。反应温度控制在210 220°C，压力2. 0 2. 5MPa(表压，下同)。液位到达出料口时，启动出料阀，连续出料至结晶器。混合罐中物料用完后结束反 应。结晶器内物料经离心分离后得到的滤饼为氧化粗产品，母液为稀醋酸，经精馏塔 提浓后可回用。氧化粗产品中加入5倍重量的去离子水，并加入2 5%滤饼重量的活性炭脱色， 在搅拌条件下加热至90 100°C。充分溶解后趁热过滤，滤液去重结晶器。重复2次溶解脱色、重结晶过程，得到白色结晶均苯三甲酸。实验结果均三甲苯转化率99.8%，粗产品酸值784mgK0H/g，精制均苯三甲酸酸 值795mgK0H/g，纯度99. 1%，均苯三甲酸质量收率159.8%。实施例2将均三甲苯(含量99.5% ) 3kg、醋酸(含量彡97% ) 15kg加入混和罐中，再加入 45g醋酸钴、30g醋酸锰、IOg醋酸铈、70g氢溴酸。控制混合温度30 80°C，启动搅拌，使催 化剂完全溶解。将配制好的含有均三甲苯0. 1kg、醋酸2. 9kg、醋酸钴6. 5g、醋酸锰4. 5g、醋酸铈 lg、氢溴酸IOg的引发料泵入5L反应器内，充入氮气，启动搅拌，转速500 700rpm。将 温度提升至180°C，压力1. 5MPa,以30 35L/min通入空气，引发反应后，同时将混合料以 2. 6kg/h泵入反应器。反应温度控制在200 210°C，压力2. 0 2. 5MPa。其他相应步骤按实施例1操作。氧化粗产品中加入3倍重量的去离子水，并加入2 5%滤饼重量的活性炭脱色， 在搅拌条件下加热至90 100°C。充分溶解后趁热过滤，滤液去重结晶器。重复2次溶解 脱色、重结晶过程，得到白色结晶均苯三甲酸。实验结果均三甲苯转化率99.9%，粗产品酸值785mgK0H/g，精制均苯三甲酸酸 值797mgK0H/g，纯度99. 3 %，均苯三甲酸质量收率157.3%。实施例3将均三甲苯(含量99.5% ) 2kg、醋酸(含量彡97% ) 16kg加入混和罐中，再加入 60g醋酸钴、45g醋酸锰、15g醋酸铈、60g溴化钠。控制混合温度30 80°C，启动搅拌，使催 化剂完全溶解。将配制好的含有均三甲苯0. 1kg、醋酸2. 9kg、醋酸钴10g、醋酸锰6. 5g、醋酸铈2g、 溴化钠IOg的引发料泵入5L反应器内，充入氮气，启动搅拌，转速500 700rpm。将温度 提升至180°C，压力1.5MPa，以19 20L/min通入空气，引发反应，同时将混合料以2. 4kg/ h泵入反应器。反应温度控制在200°C，压力2. OMPa0其他相应步骤按实施例1操作。氧化粗产品中加入6倍重量的去离子水，并加入2 5%滤饼重量的活性炭脱色， 在搅拌条件下加热至90 100°C。充分溶解后趁热过滤，滤液去重结晶器。重复2次溶解 脱色、重结晶过程，得到白色结晶均苯三甲酸。实验结果均三甲苯转化率99.9%，粗产品酸值788mgK0H/g，精制均苯三甲酸酸 值798mgK0H/g，纯度99. 5 %，均苯三甲酸质量收率155.2%。实施例4到7 除了在实验中催化剂的组成如在表1中所示进行改变以外，重复实施例1。表 权利要求
1.一种均三甲苯空气液相连续氧化制备均苯三甲酸的方法，其特征是它包括以下步骤步骤1.混合将溶剂醋酸与均三甲苯以1.0 20.0 1的质量比混合，加入催化剂 醋酸钴和醋酸锰、助催化剂醋酸铈和促进剂溴化物，其中钴离子、锰离子与均三甲苯的质 量比例为0. 0005 0. 005 0.0005 0.01 1，铈离子与钴离子的质量比例为0. 001 0.5 1，钴离子与溴离子的质量比例为0.1 10 1 ；步骤2.连续氧化将步骤1所得的混合料泵入反应器，通入空气，氧化反应的温度控 制在150 260°C，压力控制表压在0. 5 3. 5MPa，待反应引发后，连续泵入混合料和通入 空气，通入空气的体积量与均三甲苯质量的比例为190 210标升1kg，均三甲苯氧化为均 苯三甲酸，反应后的产物混合液连续地移出反应器，反应产生的热量，通过醋酸、水和均三 甲苯的汽化，由冷凝器移出；由冷凝器冷凝下来的液体经回流泵返回反应器内，尾气中含氮 气、氧气和二氧化碳的不凝气被直接放空，控制尾气中氧气的含量为体积的0 8% ；步骤3.结晶将步骤2反应器中移出的产物混合液送入带有搅拌器的结晶器中，结晶 器由夹套冷却水降温至30 40°C，氧化产物中的均苯三甲酸在此完全结晶；步骤4.离心分离将步骤3所得的均苯三甲酸离心分离，得到粗均苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是步骤1中所述的溴化物 可以是四溴乙烷、溴化氢或溴化钠。
3.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是步骤1中所述的溶剂 醋酸与均三甲苯的质量比为2.0 10.0 1 ；钴离子、锰离子与均三甲苯的质量的比例为 0.001 0.01 0.001 0.02 1 ；铺离子与钴离子的质量比为0. 05 0. 2 1 ；钴离子 与溴离子的质量比为0.5 5 1。
4.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是步骤2中所述的反应器 是带有搅拌桨的釜式结构或塔式结构。
5.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是步骤2中所述的尾气中 氧气含量控制在体积的3 5%。
6.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是步骤4所得的粗均苯三甲 酸继续精制，方法如下步骤5.精制将权利要求2所述方法步骤4得到的粗均苯三甲酸加入2 10倍质量 的去离子水，并加入2 5%质量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾，待产物完全溶解后 趁热过滤，滤饼为活性炭和少量的均苯三甲酸、一元和二元羧酸及一些有色杂质，滤液冷却 后结晶，经母固分离后得到精制的均苯三甲酸白色晶体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤5精制重复进行一次或一次以上。
全文摘要
一种均三甲苯液相空气连续氧化制备均苯三甲酸的方法，以均三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，醋酸铈为助催化剂，溴化物为促进剂。促进剂溴化物为四溴乙烷或溴化氢或溴化钠。主要步骤包括混合、连续氧化、结晶、离心分离、重结晶精制、干燥等。离心分离后产生的稀醋酸经精馏提浓除去部分水分后可循环使用。此方法有效解决了均苯三甲酸纯度及收率低的问题。经重结晶精制后的产品总酸值≥795mgKOH/g，均苯三甲酸纯度可达99.0～99.5％，以均三甲苯计的均苯三甲酸质量收率可达155～160％。
文档编号C07C63/307GK102146029SQ201019026048
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月4日 优先权日2010年2月4日
发明者刘建新, 徐彦, 王玉春, 肖翔, 邢跃军, 陈韶辉, 高洪伟 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司