专利名称：由伯和仲醇制造醛和酮的方法
由伯和仲醇制造醛和酮的方法本发明描述一种使用由游离(freien)硝酰自由基衍生物 (Nitroxylradikalderivat)组成的催化剂体系，通过用空气氧或纯氧氧化由可廉价获得的伯和仲醇制造醛和酮的方法。稳定的硝酰自由基衍生物最先由Hoffmann (Α. K. Hoffmann, Α. Τ. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4671)禾口 Lebeder (0. L. Lebeder, S. N. Kazarnovski i, Zh. Obshch. Khim. 30 (1960) 1631 ；0. L. Lebeder, S. N. Kazarnovskii, CA 55 (1961) 1473a)描述。它们首先被用作自由基清除剂。仅在最近才发现它们可用作氧化醇的催化剂(例如 J. M. Bobbitt, C. L. Flores, Heterocycles 27 (1988) 509 或 A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H.van Bekkum, Synthesis (1996) 1153)。这种催化的缺点是氧化所需的氧气经常由昂贵的氧气源产生。例如已经报告使用次氯酸盐、氯过苯甲酸、过氧单硫酸、高碘酸或三氯异氰脲酸(例如L.Anelli，C.Biffi, F. Montanari, S. Quici, J. Org. Chem. 52 (1987) 2559 ;J. A. Cella, J. A. Kelley, E. F. Kenehan, J. Org. Chem. 40 (1975) 1850 ；S. D. Rychovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem. 64 (1999) 310 ；Bolm,Carsten ；Magnus,Angelika S. ；Hildebrand,Jens P.Organic Letters (2000),2 (8), 1173-1175 ；S. S. Kim, K. Nehru, Synletter (2002) 616 ；De Luca, Lidia；Giacomelli, Giampaolo ；Porcheddu, Andrea.Organic Letters (2001),3 (19), 3041-304；3)。另外，提及的许多反应物包含卤素(特别是氯、溴和碘)，卤素在反应条件下可能具有腐蚀作用并经常产生不希望有的副反应。通过使用硝酰自由基衍生物用氧气氧化醇是通过添加过渡金属，例如钴、铜、钨、 钌、猛和铁来实现的(例如 Sheldon, Roger Α. ；Arends, Isabel W. C. Ε. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical (2006),251 (1-2),200-214 ；Minisci, Francesco ； Punta, Carlo ；Recupero, Francesco. Journal of Molecular Catalysis AChemical (2006),251 (1-2),129-149).这种方法的缺点是经常难以去除过渡金属盐及其毒害性。Augustine (US 7，030, 279)概况描述使用由游离硝酰自由基衍生物、硝酸盐源、溴源和羧酸组成的催化剂体系，用氧气作为氧化剂将伯或仲醇氧化为相应的醛和酮，所述羧酸在所有情况下为乙酸。Xinquan Hu 等人在 J. AM. CHEM. S0C. 2004，126，4112-4113 中描述了借助硝酰自由基衍生物和氧气的醇氧化作用，其中硝酸盐源由亚硝酸盐源替代。但是其明确说明不能避免使用溴源。在所述实施例中提及的溶剂为二氯甲烷。在Augustine和Xinquan Hu的方法中不可避免地使用卤素源。使用硝酰自由基衍生物和氧气的无卤素和无过渡金属催化在Fried (US 5，136，103和US 5，155J80)中描述，其中硝酸用作另一种反应物。但是，报告的酮产率低于90%，以及在醛的情况下，转化率仅为M至72%。该方法更适用于合成羧酸(US 5，239，116)。只有当硝酸用作化学当量反应物时，即当省略氧气作为廉价氧化剂时(US 5，155，279)，在69-81%的选择率下报告42-84%的转化率。现有技术方法具有以下缺点由于产率低和许多方法步骤或化学当量使用昂贵的、腐蚀性的和有毒的反应物，它们经常不适用于醛和酮的大规模工业生产。特别地，和羧酸一起，即使在有机溶剂中，硝酰自由基催化的醇反应中所需要添加的卤素源是极其腐蚀性的体系，这使得难以转换到工业规模实施。另外，有毒的和难以去除的过渡金属经常用作催化剂成分。因此，本发明的目的是提供一种制造醛和酮的方法，其允许使用伯或仲醇作为原料，并且使得可以省去添加卤素源，更具体地省去溴源，和省去使用过渡金属。出人意料地发现，这一目的由制造醛和酮的方法实现，该方法允许使用伯和仲醇作为原料，并且刚好克服现有技术的上述缺点。本发明因此提供一种制造醛和酮的方法，包括在催化剂组合物存在下，任选在一种或多种溶剂存在下用含氧气体氧化伯或仲醇，所述催化剂组合物包括至少一种硝酰自由基、一种或多种NO源和至少一种或多种羧酸或羧酸酐和/或无机酸或无机酸酐，特征在于所用的伯和仲醇具有低于2的正辛醇-水分配系数的以十为底的对数值(IogP)，和醛和酮优选以大于92%的产率获得，基于所用的醇。本发明的方法具有以下优点在单一方法步骤中，在硝酰自由基存在下，使用温和的方法氧化醇。借助这种温和的方法，意外地甚至能够氧化不能使用其它方法获得的位阻醇。这种氧化成功地实现经常几乎定量的转化率和选择率，即高产率证明本发明方法的高效率。这种高效率基于现有技术是完全意外的。更具体地，成功地避免了腐蚀性卤素源和避免使用过渡金属，构成NO源的底物被适配于特殊的工艺要求，以避免形成重荷的和因此有待能源密集地后处理的盐负载。但是， 特殊的优点是该方法在不添加外部卤素源的情况下进行，即以无卤素方式进行。用于本发明目的的卤素源表示能够释放元素形式的卤素或任何氧化阶段形式的含卤素离子的所有含卤素化合物。与现有技术相反，可以省略添加含卤素化合物，例如亚氯酸盐或含溴化合物，例如N-溴琥珀酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、四丁基溴化铵或无机盐，例如NH4Br、碱金属或碱土金属溴化物。由此得出，所得的方法产品也是基本无卤素的，其中用于本发明目的的无卤素表示没有卤素来自外部卤素源。本发明方法的方法步骤使用伯和仲醇，也可以使用多官能醇和聚(醇)。特殊的优点是本发明方法实现将空间需求高的醇(sterisch anspruchsvolle Alkohol)转变成为醇/酮。可使用的醇的根本条件是其具有低于2. 4和优选低于2的正辛醇-水分配系数的以十为底的对数值(log P)。正辛醇-水分配系数Kw或P为无量纲分配系数，其表示在由I-辛醇和水组成的两相体系中化学品的浓度比率(参见J. Sangster，Octanol-Water Partition Coefficients -Fundamentals and Physical Chemistry, Wiley Series in Solution Chemistry, 2 John Wiley & Sons, Chichester,1997)。Kw或P值总是仅与化学品的一种物质有关，并由以下公式表示
权利要求
1.制造醛和酮的方法，包括在存在催化剂组合物的情况下，任选地在存在一种或多种溶剂的情况下，用含氧气体氧化伯或仲醇，所述催化剂组合物包括至少一种硝酰自由基、一种或多种NO源和至少一种或多种羧酸或其酸酐和/或无机酸或其酸酐，特征在于所用的伯和仲醇具有低于2的正辛醇-水分配系数的以十为底的对数值(log P)。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述醛和酮以大于92%的产率获得，基于所用的
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于作为硝酰自由基使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和/或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基在杂环的4位被取代的衍生物， 其中该衍生物具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，其中R1为(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、 (C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-杂芳基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的方法，特征在于硝酰自由基的份额为0.001至 20 moW)，基于所用的醇的量。
5.根据权利要求1至4中一项或多项，特征在于作为羧酸使用乙酸，或作为酸酐使用乙酸酐。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，特征在于羧酸和/或其酸酐的份额为0.1 至200 moW)，基于所用的醇的量。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，特征在于作为无机酸使用H2C03、H3PO4, H2SO4, H2S03、H3BO3或它们的酸酐或上述物质的混合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的方法，特征在于作为NO源使用硝酸铵或亚硝酸铵、碱金属或碱土金属的硝酸盐或亚硝酸盐、含氮氧化物的气体或上述物质的混合物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的方法，特征在于所用的NO源的份额为0.001至 10 moW)，基于所用的醇的量。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的方法，特征在于不使用额外的溶剂。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的方法，特征在于从反应混合物中去除反应水。
12.根据权利要求11的方法，特征在于通过向反应混合物中添加吸水试剂，和/或通过在反应期间从反应混合物中蒸馏或萃取去除，来去除反应水。
13.根据权利要求11或12的方法，特征在于使用水-络合性溶剂或化学结合水的溶剂。
14.根据权利要求1至13中一项或多项的方法，特征在于在后续步骤中通过蒸馏或萃取去除羧酸和任选地去除溶剂，萃取和任选循环所述硝酰自由基，任选地去除来自NO源的盐和/或通过结晶、蒸馏、萃取和/或色谱分离纯化所述醛和酮。
全文摘要
本发明描述通过借助由游离硝酰自由基衍生物组成的催化剂体系用空气氧或纯氧氧化由可廉价获得的伯和仲醇制造醛和酮的方法。
文档编号C07C47/02GK102307839SQ201080006493
公开日2012年1月4日 申请日期2010年1月25日 优先权日2009年2月6日
发明者克拉索维斯基 F., 施米特 H., 普费弗 J., 沃兰德 M., 詹森 M., 里巴奇 M., 舍顿 R., 林克 S., 哈亚斯 T., 塔克 T., 丁格迪斯森 U. 申请人:赢创德固赛有限责任公司