控制氯化银在环氧烷生产中的银催化剂上的产生的方法

专利名称：控制氯化银在环氧烷生产中的银催化剂上的产生的方法
技术领域：
本公开总体上涉及制备环氧烷的方法，更具体地，涉及一种减少氯化银在环氧烷的制备中使用的银催化剂上的形成的方法。
背景技术：
环氧烷已知具有多种用途。例如，环氧烷被用于制备乙二醇，乙二醇用作汽车冷却剂、防冻剂以及用于制备聚酯纤维和树脂、非离子表面活性剂、二醇醚、乙醇胺以及聚乙烯聚醚多元醇。环氧丙烷用于制备丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇，它们用于聚氨酯聚合物的应用。已知的是，环氧烷的制备在使用银基催化剂、在氧存在的情况下经由烯烃的催化环氧化而进行。在这些工艺中使用的常规的银基催化剂典型地提供相对较低的效率或“选择性”(即，反应的烯烃被转化为所需环氧烷的百分比较低)。在某些示例性方法中，当在乙烯的环氧化中使用常规的催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率(表示为已转化的乙烯的分数)没有达到高于6/7或85. 7%的界限的值。因此，这个界限很长时间以来都被认为是这个反应的基于下列反应方程式的化学计量的理论最大效率7C2H4+602 — 6C2H40+2C02+2H20参看Kirk-Othmer 的化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，9卷期，1994，第拟6页。某些“高效”或“高选择性”的现代银基催化剂对环氧烷生产是高选择性的。例如， 当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，对环氧乙烷的理论最大效率可以达到高于所提到的6/7或85. 7%界限的值，例如88%或89%，或以上。如在本文中使用的，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以大于85. 7%的效率从相应的烯烃和氧制备环氧烷的催化剂。在基于工艺变量、催化剂的老化等的某些条件下，所观察到的高效催化剂的实际效率可能降至低于85. %。然而，如果催化剂能够实现至少85. 7%效率，则被认为是高效催化剂。在ΕΡ0352850Β1以及若干随后的专利公布中公开了这样的高效催化剂，其可以包含银、铼、至少一种另外的金属以及任选的铼共促进剂作为它们的活性组分。如在本文中使用的，术语“促进剂”是指提高对于特定产品的反应的效率的材料。“促进剂”有时候称作 “抑制剂”或“减速剂”，是指通过提高朝所需的环氧烷形成的速率和/或抑制不需要的烯烃或环氧烷至二氧化碳和水的氧化(相对于所需的环氧烷的形成而言)而提高催化剂的性能的材料。如本文中所使用的，术语“共促进剂”是指当与促进剂组合时提高促进剂的促进效果的材料。此外，促进剂还可以称作“掺杂剂”。在提供高效率的那些促进剂的情况下，可以使用术语“高效掺杂剂”或“高选择性掺杂剂”。
“促进剂”可以是在催化剂(固相促进剂)的制备过程中被引入到催化剂中的材料。此外，“促进剂”还可以是被引入到环氧化反应器进料中的气相材料(气相促进剂)。在一个实例中，可以连续向环氧化反应器进料中添加有机卤化物气相促进剂以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂，固相和气相促进剂都是在任何商业工艺中典型需要的。所有在环氧烷制备工艺中使用的银基催化剂在正常操作过程中都遭受了与老化相关的性能下降，并且它们需要被定期更换。老化本身由催化剂活性降低表示并且还可以由效率降低表示。通常地，当发生催化剂活性降低时，将反应器温度增加，以保持恒定的环氧烷生产率。可以增加反应器温度，直到它达到设计极限，或变为不适宜的高，或在催化剂被认为处于其寿命的终点并且将需要被更换或再生的时刻，效率可能变为不适宜的低。当前的工业实践是，当催化剂处于其使用寿命的终点时，将其取出并更换。银被回收，而促进剂可以从取出的催化剂中回收。气相促进剂的最佳量取决于反应条件和所使用催化剂的种类。相对于在进料中的气相促进剂浓度，常规催化剂具有相对平坦的效率曲线，即，在宽范围的促进剂浓度内，效率基本上是不变的(即，相对于进料中的气相促进剂浓度的变化，效率变化为小于约0. 1% /ppm)，并且在催化剂的延长操作过程中，随着反应器温度变化，这种不变性是基本上不变的(即，相对于反应器温度的变化，效率变化为小于约0. /°C )。然而，相对于在进料中的气相促进剂浓度，常规催化剂具有接近线性的活性下降曲线，即，随着进料中的气相促进剂浓度的增加，温度不得不升高，否则环氧烷生产率将下降。因此，当使用常规催化剂时，对于最佳效率，在进料中的气相促进剂浓度可以选择在使得最大效率可以保持在相对更低操作温度的水平。典型地，在进料中的气相促进剂浓度可以在常规催化剂的整个寿命过程中保持基本上相同。备选地，可以调节反应器温度以获得所需的生产率，而对于效率没有任何实质的影响。相反，随着浓度远离提高最高效的值，高效催化剂趋向于表现出相对陡峭的作为气相促进剂浓度函数的效率曲线(即，当操作远离效率最大的促进剂浓度时，相对于气相促进剂浓度的改变，效率变化为至少约0. 2% /ppm)。因此，促进剂浓度的小变化可以导致明显的效率变化。当对于给定反应温度和催化剂寿命，反应器压力和进料气体组成保持不变时，在气相促进剂的某些浓度(或进料比率)下，所述效率也表现出明显的最大值，即， 最佳值。而且，效率曲线和最佳气相促进剂浓度趋向于是反应器温度的直接(strong)函数，因此如果改变反应器温度例如以补偿催化剂活性降低，则受显著影响(即，当远离对于选定温度的效率最大化促进剂浓度时，相对于反应器温度的变化，效率变化可以为至少约 0.1%/°C)0此外，高效催化剂还随着进料中气相促进剂浓度的增加而表现显著的活性增加，即，随着气相促进剂浓度在进料中的增加，温度不得不降低或生产率将升高。已经发现，在某些情况下，氯化银趋向于不可逆地形成高效银催化剂，从而引起活性降低并且需要更频繁的催化剂更换。而由于有机氯化物促进剂的添加而可以预期发生氯化银的形成，在某些情况下，氯化银的形成的水平甚至大于通常预期由使用给定的有机氯化物促进剂浓度的操作产生的氯化银。因此，产生了对于解决上述问题的制备环氧烷的方法的需求。发明概述根据一个方面，提供一种用于控制氯化银在高效银催化剂上的形成的方法，所述高效银催化剂用于从包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的反应器进料气体制备环氧烷。 所述方法包括将反应器进料气体中的硫按原子计的浓度控制为不大于十亿份之50份(体积)。优选不大于约40ppbv的反应器进料气体硫浓度，更加优选不大于约30ppbv的浓度。 还更优选不大于约20ppbv的硫浓度。再更优选不大于约IOppbv的硫浓度，并且进一步优选不大于约5ppbv的硫浓度。在某些特别优选的实施方案中，按原子计的反应器进料气体硫浓度为不大于约lppbv。在某些示例性实施方案中，控制反应器进料气体中的硫浓度的步骤包括将至少一种烯烃进料气体源选择性地流体连接到所述工艺。根据其它实例，控制反应器进料气体中的硫浓度的步骤包括使含有硫化合物的烯烃进料和/或载气(ballast gas)脱硫。根据另一个方面，提供一种制备环氧烷的方法。所述方法包括提供一种烯烃进料，所述烯烃进料包含至少一种含硫化合物；从所述烯烃进料中移除至少一种含硫化合物的至少一部分以产生脱硫的烯烃进料；将所述脱硫的烯烃进料与至少一种氧和至少一种有机氯化物合并以产生硫浓度(以原子计)为不大于约50ppbv的反应器进料气体；以及使反应器进料气体在高效银催化剂上反应以产生包含环氧烷的反应产物。在某些实例中，所述从所述烯烃进料中移除至少一种含硫化合物的至少一部分的步骤包括将至少一种含硫化合物的至少一部分吸附在吸附床上。在其它实例中，所述方法还包括调节吸附床温度以控制在所述反应器进料气体中的硫浓度。在另外的实例中，所述从所述烯烃进料中移除至少一种含硫化合物的至少一部分的步骤包括将所述至少一种含硫化合物的至少一部分转化成硫化氢并且将所述硫化氢的至少一部分吸附在所述吸附床上。在另外的实例中，所述从所述烯烃进料中移除至少一种含硫化合物的至少一部分的步骤包括用碱性化合物洗涤所述烯烃进料。根据另一个方面，提供一种环氧烷设备，所述环氧烷设备包括脱硫单元和环氧烷反应器。脱硫单元具有烯烃进料气体进口和脱硫烯烃气体出口。环氧烷反应器包括高效银催化剂床，脱硫反应器进料气体进口和环氧烷产物出口，其中所述脱硫反应器进料气体进口与所述脱硫单元的脱硫烯烃气体出口、氧气源和有机氯化物源是流体连接的。所述设备被构造成产生以原子计的硫浓度为不大于约50ppbv的反应器进料。在某些实施方案中，脱硫单元包含与硫化氢吸附床流体连接的硫转化单元，所述硫转化单元包括烯烃进料气体进口，而所述硫化氢吸附床包括脱硫烯烃气体出口。在另外的实例中，环氧烷设备还包括重质烃污染物预处理器，所述重质烃污染物预处理器包括重质烃污染的烯烃进料进口和脱污染的烯烃产物出口，其中所述脱污染的烯烃产物出口与所述脱硫单元的烯烃进料气体进口流体连接。附图简述现在参考附图，详细显示了示例性的实施方案。尽管附图表示一些实施方案，但是附图不一定是按比例的，某些特征可以被放大，移除或部分地剖开，以更好地说明和解释本发明。此外，本文中所述的实施方案是示例性的，并且没有穷尽的意思，也没有将权利要求限制或限定到附图所示以及下列详细说明中所公开的确切形式和构造的意图。

图1是图示通过环氧化烯烃而制备环氧烷的方法的一个实施方案的工艺流程图， 其包括脱硫单元；图加是图示通过环氧化烯烃而制备环氧烷的方法的一个实施方案的工艺流程图，其包括硫转化单元和硫化氢吸附床；图2b是图示通过环氧化烯烃而制备环氧烷的方法的一个实施方案的工艺流程图，其包括重质烃污染物预处理器、硫转化单元和硫化氢吸附床；图2c是图示通过环氧化烯烃而制备环氧烷的方法的一个实施方案的工艺流程图，其包括质烃污染物预处理器和多个脱硫单元；以及图3是图示环氧烷制备工艺的工艺流程图，其中多个烯烃进料气体源被构造成与图1的环氧烷单元选择性地流体连接。详述如下面所论述的，本公开提供一种减少在用于制备环氧烷的高效银催化剂上形成氯化银的方法。制备环氧烷的工艺包括使相应的烯烃与氧在有机氯化物气相促进剂的存在下反应。所述方法揭示了未预料到的发现，即，在环氧烷反应器进料气体中的硫浓度影响氯化银的形成。因此，所述方法涉及控制在反应器进料气体中的硫浓度(以等摩尔的硫原子计)。为了有助于对本公开的理解，对某些涉及催化剂和工艺性能的术语进行定义是有利的。在固定床反应器中的催化剂的“活性”通常被定义为相对于在反应器中每单位的催化剂体积，朝所需产物的反应速率。所述活性涉及可利用的活性部位的总数和每一个部位的反应速率。活性部位的数量可以以几种方式减少。例如，它们可以通过银粒子的聚结而减少，这降低可用于反应的银的表面积。它们还可以通过中毒而减少，所述中毒例如通过与反应器进料中的痕量硫化合物的反应而引起。活性部位的数量还可以通过与一般工艺组分的反应而减少，比如通过与工艺流中的氯化物化合物反应形成氯化银化合物而减少，所述氯化物化合物对于环氧化反应是不活泼的。如果反应速率对于至少一些活性部位是下降的 (例如，由于局部中毒)则活性也将降低，而与活性部位的总数无关。为了保持给定的生产率而补充活性降低的情况下，某些反应条件不得不改变以增加可利用活性部位的总的生产率。例如，反应温度通常升高以对用于这个目的的活性部位提供更多的能量。“活性”可以以多种方式定量，一种是包含在反应器的出口流中的环氧烷相对于在进口流中的环氧烷的摩尔百分比(在进口流中的环氧烷的摩尔百分比典型地(单不是必需地)接近百分之零)， 同时反应器温度基本上保持恒定；另一种是保持给定的环氧烷生产率所需要的温度。在很多情况下，根据在规定恒定温度所产生的环氧烷的摩尔百分比，测量在一定时间段内的活性。备选地，在给定其它条件比如压力和进料中的总摩尔数的情况下，活性可以作为维持规定的环氧烷比如环氧乙烷的恒定摩尔百分比的生产所需要的温度的函数而测量。环氧化的“效率”，是与“选择性”同义的，是指形成特定产物的已转化或已反应烯烃的相对量(以分数或百分比表示)。例如，“对环氧烷的效率”是指形成环氧烷的已转化或已反应烯烃的摩尔百分比。催化剂使用寿命的一种量度是反应物可以通过该反应体系的时间长度，并且在该时间过程中的可接受生产率是根据所有相关因素获得的。环氧烷的“收率”是指由所述工艺产生的环氧烷的净摩尔数除以在任何给定时间段进料到所述工艺中的烯烃净摩尔数。图1示出了用于制备环氧烷的工艺20。工艺20包括反应器10，反应器10包括具有设置在其中的催化剂床的管状容器。烯烃(即，烯)进料流12(其还可以包含作为杂质的饱和烃，比如乙烷)与载气13，氧进料15和气相促进剂进料14合并以限定靠近反应器进口的反应器进料流22。反应器产物流M包括环氧烷(“AO”)产物、加上副产物(例如， CO2, H2O和少量的饱和烃)、未反应的烯烃、氧和惰性物质。水流30被添加到环氧烷吸收器 40中以吸收来自反应器产物流M的环氧烷产物。净产物流16包括水和环氧烷，并且环氧烷随后与水分离。需要时，还可以提供再循环流18以减少在净产物流16中的未反应烯烃的量。合适的再循环系统的一个实例显示在图1中。如果该图所示，环氧烷吸收器40产生包含未反应烯烃、饱和烃杂质或副产物的塔顶气流(overhead gas stream)，和二氧化碳。二氧化碳在 CO2移除单元50 (例如，CO2洗涤器)中被移除并且以二氧化碳流34离开(X)2移除单元50。 来自单元50的塔顶流19与(X)2移除单元50旁路流46结合以限定再循环流18。再循环流 18与烯烃进料12、载气13，氧进料15和气相促进剂进料14结合以限定反应器进料流22。 还提供净化管线32，以提供用于饱和烃杂质(例如，乙烷)、惰性物质(比如氩)和/或副产物(以及二氧化碳)的移除，以防止它们在反应器进料22中的累积。含有烯烃的烯烃进料流12可以是任何烯烃，包括芳族烯烃和二 -烯烃，无论是共轭还是不共轭。然而，优选的烯烃是具有下式的单烯烃
权利要求
1.一种用于控制氯化银在高效银催化剂上的形成的方法，所述高效银催化剂用于从包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的反应器进料气体制备环氧烷，所述方法包括控制所述反应器进料气体中以原子计的硫浓度为不大于约50ppbv。
2.权利要求1所述的方法，其中所述控制所述反应器进料气体中的硫浓度的步骤包括将至少一种进料气体源与工艺选择性地流体连接。
3.权利要求1所述的方法，其中所述控制所述反应器进料气体中以原子计的硫浓度为不大于约50ppbv的步骤进行至少约2天。
4.权利要求1所述的方法，其中所述控制所述反应器进料气体中的硫浓度的步骤包括提供含有烯烃和含硫化合物的烯烃进料，以及将所述烯烃进料脱硫。
5.权利要求4所述的方法，其中所述将所述烯烃进料脱硫的步骤包括将所述含硫化合物的至少一部分吸附在吸附床上。
6.权利要求5所述的方法，其中所述吸附床包含硫化氢吸附材料。
7.权利要求5所述的方法，其中所述吸附床包含硫醇吸附材料。
8.权利要求5所述的方法，其中所述吸附床包含硫的氧化物吸附材料。
9.权利要求5所述的方法，其中所述吸附床包含硫化羰吸附材料。
10.权利要求5所述的方法，其中所述将所述烯烃进料脱硫的步骤包括将所述含硫化合物的至少一部分转化成硫化氢，以及将所述硫化氢的至少一部分吸附在所述吸附床上。
11.一种用于制备环氧烷的方法，所述方法包括提供包含至少一种含硫化合物的烯烃进料；将所述至少一种含硫化合物的至少一部分从所述烯烃进料中移除以产生脱硫的烯烃进料；将所述脱硫的烯烃进料与至少的氧和至少一种有机氯化物合并，以产生反应器进料气体；控制所述反应器进料气体中以原子计的硫浓度为不大于约50ppbv ；以及使所述反应器进料气体在高效银催化剂上反应以产生包含环氧烷的反应产物。
12.权利要求11所述的方法，所述方法还包括调节所述至少一种含硫化合物的至少一部分从所述烯烃进料中移除的速率，以控制所述反应器进料气体中的硫浓度。
13.权利要求11所述的方法，其中所述将所述至少一种含硫化合物的至少一部分从所述烯烃进料中移除的步骤包括将所述至少一种含硫化合物的至少一部分吸附在吸附床上。
14.权利要求13所述的方法，其中所述控制所述反应器进料气体中的硫浓度的步骤包括调节吸附床温度。
15.一种环氧烷设备，所述环氧烷设备包括脱硫单元，所述脱硫单元具有烯烃进料气体进口和脱硫的烯烃气体出口 ；以及环氧烷反应器，所述环氧烷反应器包括高效银催化剂床、反应器进料气体进口和环氧烷产物出口，其中所述反应器进料气体进口与所述脱硫单元的所述脱硫的烯烃气体出口、 氧源和有机氯化物源流体连接，并且所述设备被构造成将所述反应器进料气体中的以原子计的硫浓度控制为不大于约50ppbv。
16.权利要求15所述的环氧烷设备，所述设备还包括环氧烷反应器进料气体硫控制器，所述环氧烷反应器进料气体硫控制器被构造成控制所述反应器进料气体中的至少一种含硫化合物的浓度，从而使得所述反应器进料气体中以原子计的硫浓度为少于约50ppbv。
17.权利要求15所述的环氧烷设备，其中所述脱硫单元包括与硫化氢吸附床流体连接的硫转化单元，所述硫转化单元包括所述烯烃进料气体进口，并且所述硫化氢吸附床包括所述脱硫的烯烃气体出口。
18.权利要求15所述的环氧烷设备，其中所述高效银催化剂是铼促进的。
19.权利要求15所述的环氧烷设备，所述环氧烷设备还包括重质烃污染物预处理器， 所述重质烃污染物预处理器包括重质烃污染的烯烃进料进口和脱污染的烯烃产物出口，其中所述脱污染的烯烃产物出口与所述脱硫单元的所述烯烃进料气体进口流体连接。
20.权利要求15所述的环氧烷设备，其中所述脱硫单元是第一脱硫单元，所述设备还包括进料预处理器、第一脱硫单元和第二脱硫单元，并且所述进料预处理器包括重质烃污染物预处理器。
全文摘要
本发明公开和描述了一种用于制备环氧烷以控制在高效银催化剂上产生氯化银的设备和方法。所述方法包括使烯烃和有机氯化物气相促进剂与氧在高效银催化剂上反应。控制环氧烷反应器进料中的硫浓度以降低起着催化剂毒物作用的氯化银的产生。
文档编号C07D301/36GK102333767SQ201080008939
公开日2012年1月25日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月28日
发明者刘玉军, 威廉·亨斯托克, 朱丽安娜·塞拉芬, 艾伯特·刘, 萨格·佩特卡, 赫维利·索奥, 马努克·乔拉克扬 申请人:陶氏技术投资有限公司