专利名称：制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法
制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法本发明涉及制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯是许多聚合或共聚反应的原料。它是制造以商品名Altuglas 和Plexiglas 已知的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) 的单体。其以粉末、颗粒或片材形式提供，粉末或颗粒用于多种物品例如用于机动车工业的物品、家用物品和办公物品的模塑，和片材用于标志和显示、用于运输、建筑、照明和卫生器具领域、用作抗噪音壁、用于艺术作品、平板屏幕等。甲基丙烯酸甲酯也是高级甲基丙烯酸酯的有机合成原料，所述高级甲基丙烯酸酯像甲基丙烯酸甲酯一样用于丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制备、作为聚(氯乙烯)的添加剂、用作许多共聚物如甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的制造中的共聚单体、 用作润滑剂的添加剂以及具有许多其它应用，其中可以提及医学修复术、絮凝剂、清洁产品等。丙烯酸类乳液和树脂在涂料、粘合剂、纸、织物、油墨等领域中具有应用。丙烯酸类树脂还用于具有与PMMA相同应用的片材的制造。可以多种方法获得甲基丙烯酸甲酯，这些之一在于2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并用甲醇将甲基丙烯酸酯化。专利申请EP 1994978和EP 1995231描述了通过用甲醇酯化甲基丙烯酸制造甲基丙烯酸甲酯的方法，该甲基丙烯酸通过来源于异丁烯氧化的2-甲基丙烯醛的氧化获得。在文献EP 1813586和US 3，819，685中，2_甲基丙烯醛的氧化在甲醇存在下进行， 直接导致甲基丙烯酸甲酯的产生。在文献GB 2094782中，由来源于异丁醛的2_甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸甲酯，该异丁醛通过丙烯在氢气和一氧化碳存在下的加氢甲酰化得到。在文献EP 058927中，通过丙醛与甲醛和仲胺在酸存在下的反应得到2_甲基丙烯用于甲基丙烯酸甲酯的这些合成的原料主要为石油来源的或者合成来源的，因此包括许多CO2排放源，这因此对增加温室效应作出贡献。倘若世界石油储量下降，这些原料的来源将逐渐枯竭。由生物质产生的原料是可再生来源而且对环境具有降低的影响。它们不需要石油产品的所有精制阶段，这些阶段在能源方面是非常昂贵的。化石(X)2的产生减少，使得它们对气候变暖的贡献较小。植物，特别是为了其生长，以每摩尔碳(或者每12g碳)44g 0)2的速率消耗大气C02。因而，可再生来源的利用从减少大气CO2量开始。植物材料显示出能够根据需求在世界上大多数地方大量种植的优势。因而看来必须具有用于合成甲基丙烯酸甲酯的可用的方法，其不依赖化石来源的原料，而是代替地使用生物质作为原料。术语“生物质”理解为是指天然产生的植物或动物来源的原料。该植物材料特征在于该植物为了其生长已消耗大气(X)2同时产生氧气。动物为了其生长对于它们的部分来说已消耗该植物原料并因此已吸收来源于大气(X)2的碳。因此本发明的目的响应于对可持续发展的一些关注。
因此，本发明的主题是通过2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并且用甲醇将甲基丙烯酸酯化制造甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于该反应中2-甲基丙烯醛和甲醇中的至少一种的至少一部分是由生物质开始通过反应或一系列反应获得的。所述氧化和所述酯化可在两个相继地步骤中或者同时地进行。甲醇的至少一部分能够通过如下获得木材热解；或者任何动物和/或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气；或者由植物农作物如小麦、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇，用于制备甲醇的合成气的至少一部分也可来源于来自纤维素纸浆制造的废液和漂白液的回收。根据第一实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过异丁烯、叔丁醇和/或二者混合物中的至少一种的氧化获得，所述异丁烯，合适时作为与叔丁醇的混合物，可由异丁醇脱水产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵前通常为水解形式，所述发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合，该甲醇和/或乙醇来源于生物质。根据本发明的第二实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过异丁醛的氧化脱氢获得，该异丁醛的至少一部分可由丙烯与合成气的反应产生和/或由异丁醇氧化产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵之前通常为水解形式，发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合， 该甲醇和/或乙醇来源于生物质；合成气的至少一部分可来源于任何动物或植物来源的材料的气化和/或来自纤维素纸浆的制造的废液和漂白液的回收。丙烯的至少一部分能够通过如下获得异丙醇的脱氢，异丙醇本身通过生物质发酵得到；或者乙烯和丁-2-烯的复分解反应，乙烯和丁-2-烯本身通过由生物质发酵产生的包含至少乙醇和1-丁醇的醇混合物脱水得到。根据第三实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过丙醛与甲醛的反应获得，丙醛的至少一部分可由丙烯醛的氢化产生，丙烯醛的至少一部分来源于甘油的脱水，甘油的至少一部分已能够作为由包含甘油三酸酯的油质植物如油菜、向日葵或大豆起始的生物燃料的制造的副产物获得，这些甘油三酸酯的水解或酯交换使得可除分别形成脂肪酸和脂肪酯以外还形成甘油；和甲醛的至少一部分通过甲醇的氧化，所用甲醇的至少一部分已通过如下获得木材的热解；或者任何动物或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气；或者由植物农作物如小麦、玉米、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇。本发明的另一主题是由如上限定的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作为如下的用途 用于制造聚(甲基丙烯酸甲酯)的单体、用于高级甲基丙烯酸酯的有机合成的原料、用于丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制备中的产品、用于聚氯乙烯的添加剂、在共聚物制造中的共聚单体、以及用于润滑剂的添加剂。牛物质改质为甲醇如上所述，甲醇通过如下获得木材热解；或者任何动物或植物来源的材料的气化，产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气，该合成气任选地经由水煤气变换反应与水反应以将H2/CO比率调节至适于甲醇合成的比例内；或者由植物农作物如小麦、玉米、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇。作为非限制性实例，动物来源的材料为鱼油和鱼脂如鳕鱼肝油、鲸油、抹香鲸油、 海豚油、海豹油、沙丁鱼油、鲱鱼油或鲨鱼油，牛、猪、公山羊、马科动物和家禽的油和脂肪例如牛油、猪油、乳脂、猪脂、鸡脂、母牛脂、猪脂或马脂等。作为非限制性实例，植物来源的材料为来自农业的木质纤维素残渣、谷类稿秆饲料如麦秆饲料或玉米秆或穗残余物饲料；谷类残渣如玉米残渣；谷粉如小麦粉；谷物如小麦、大麦、高粱或玉米；木材或废木材和木材碎屑；谷粒；甘蔗或甘蔗残渣；豌豆蔓和茎；甜菜或糖蜜如甜菜糖蜜；菊芋；马铃薯、马铃薯茎叶或马铃薯残渣；淀粉，纤维素、半纤维素和木质素的混合物；以及作为富含碳的材料的来自造纸工业的黑液。根据本发明的特定实施方案，用于制备甲醇的合成气来源于来自纤维素纸浆的制造的废液和漂白液的回收。可参考Chemrec的文献EP 666831和US 7，四4，225，其特别描述了来自纤维素的制造和漂白的废液的气化和甲醇的生产，以及参考著作ftxx^c^s de petrochimie-Caracteristiques techniques et economiques-Tome I-Editions Technip-Ie gaz de synthese et ses derives [Petrochemical processes-Technical and Economic Characteristics-Volume 1-Technip 出片反-Syngas and its derivatives] 的92-105页，其涉及由合成气生产甲醇。乙醇发酵，即使得糖产生乙醇的生物质发酵，以每吨乙醇5kg左右的比例产生比乙醇重质的醇。这种醇混合物主要由具有5、4和3个碳原子的醇如戊醇和异戊醇、异丁醇和丙醇组成。然后可从这种醇混合物中分离异丁醇，特别是经由蒸馏技术。根据Guerbet反应，甲醇与乙醇的缩合产生丙醇和异丁醇甲基丙醇)的混合物，其中少量存在其它支化醇如2-甲基丁-1-醇。这种醇混合物的组成一方面取决于用于Guerbet反应的催化剂的性质，另一方面取决于两种反应物甲醇和乙醇之间的比率。然后可以从这种醇混合物中分离异丁醇，例如经由蒸馏技术。Guerbet反应的反应机理经过由甲醇和乙醇分别形成甲醛和乙醛，它们缩合产生丙烯醛，其还原成丙醇。甲醛与丙醛的缩合产生异丁醇。这些不同的反应及其实现条件特别地描述在E. S. 01 son等的论文Appl ied Biochemistry and Biotechnology，Vol. 113—116，2004，913—930 页中。对于Guerbet反应，可如上所述从生物质获得甲醇，和通过植物材料的发酵获得乙醇，该植物材料可特别地选自糖、淀粉和包含它们的植物提取物，其中可提及甜菜、甘蔗、 谷类如小麦、大麦、高粱或玉米、以及马铃薯，该列表不是限制性的。或者，它可为生物质 (纤维素、半纤维素和木质素的混合物)。然后通过例如使用酿酒酵母或其突变体的发酵得到乙醇。这些发酵方法是本领域技术人员公知的。它们包括例如植物材料在一种或多种酵母或这些酵母的突变体(响应于化学或物理应力自然改性的微生物)的存在下的发酵，之后蒸馏以回收更加浓缩的水溶液形式的醇特别是乙醇，该溶液随后为了进一步提高醇例如乙醇的摩尔浓度而处理。乙醇通常作为称作杂醇的与更重质醇的混合物得到，该混合物的组成取决于所用的植物材料和发酵方法。可以纯化通过发酵产生的乙醇，例如通过在分子筛、炭黑或沸石型过滤器上的吸收。牛物质改质为丙烯如上所述，根据第一变型，通过异丙醇脱水得到丙烯，该异丙醇通过可再生原料在一种或多种适当的微生物存在下的发酵得到，该微生物可任选地已通过化学或物理应力自然改性、或遗传地改性，于是其称作突变体。作为生物质，将可以使用植物材料、动物来源的材料或者由再生材料(循环材料) 产生的植物或动物来源的材料。在本发明的含义内，植物来源的材料至少含有糖和/或多糖如淀粉、纤维素或半
纤维素。含糖的植物材料基本上是甘蔗和糖甜菜，还可以提及槭树、海枣、桄榔、高粱或龙舌兰；含淀粉的植物材料基本上是谷类和豆类，例如玉米、小麦、大麦、高粱、软质小麦、稻、 马铃薯、木薯或甘薯，或者藻类。作为可再生原料，还可利用纤维素或半纤维素，其可以在适当的微生物存在下转化成含糖材料。这些可再生材料包括秸秆、木材或纸，其可有利地来源于再生材料。在由再生材料产生的材料中，可特别提及含糖和/或多糖的植物或有机废物。优选地，可再生原料为植物材料。在多糖的情况下，所用植物材料在发酵步骤之前通常为水解形式。该预先水解步骤从而例如使得实现淀粉的糖化以将其转化成葡萄糖，或者蔗糖转化成葡萄糖。有利地，用于发酵的微生物为拜氏梭菌、金黄丁酸梭菌或丁酸梭菌以及其突变体， 优选地固定在聚合物纤维或钙型的载体上。这些原料的发酵基本上导致产生异丙醇和/或丁醇，任选地产生丙酮。发酵步骤后有利地是纯化步骤，例如意在使异丙醇与其它醇分离的蒸馏。脱水在氧气和水的存在下使用基于Y -氧化铝的催化剂例如由Eurosupport以商品名ESM 110 销售的催化剂(含有很少的约0. 04%残余妝20的未掺杂三叶形氧化铝) 进行。用于脱水的操作条件形成本领域技术人员常识的一部分；作为指示，脱水通常在约400°C的温度下进行。根据第二变型，丙烯通过乙烯和丁 -2-烯的复分解反应获得，乙烯和丁 -2-烯本身通过由使用拜氏梭菌或其突变体的生物质的发酵产生的包含至少乙醇和丁-1-醇的醇混合物脱水得到。以产生乙烯和丁-1-烯为目的乙醇和丁-1-醇的脱水在与上述异丙醇脱水相同的条件下进行。接着，进行丁-1-烯的加氢异构化反应以得到丁-2-烯。最后，乙烯和丁-2-烯的复分解导致形成丙烯。
加氢异构化和复分解反应的细节例如在专利申请FR 2880018中提及。牛物质改质为甘油由包含油(甘油三酸酯)的油质植物如油菜、向日葵或大豆、或者由动物脂肪获得甘油。进行甘油三酸酯的水解或酯交换步骤以与甘油一起分别形成脂肪酸和脂肪酯。例如，可通过在搅拌反应器中在过量醇(例如甲醇)的存在下、优选地用碱性催化剂(例如甲醇钠或氢氧化钠)使粗制的油反应进行该酯交换。为了进行水解反应，粗制的油在过量水的存在下、优选地用酸催化剂进行反应。该酯交换或水解反应优选在30-250°C、 且优选40-120°C的温度下进行。优选地，对反应器连续进料以保持水/酸或醇/酯的摩尔比大于或等于2/1。在反应结尾，通过从得到的混合物沉降分离甘油。因此，本发明使得可获得具有至少一部分可再生来源的碳的甲基丙烯酸甲酯。可再生原料为动物或植物的自然资源，其储备可在人类规模上短期内重新构成。 特别地，该备必须能够与它消耗一样迅速地恢复。与由化石材料产生的物料不同，可再生原料包含与大气CO2相同比例的14C。所有从活体(动物或植物)中提取的碳的样品实际上是3种同位素的混合物12C(占约 98. 892% )、13C (约 1. 108% )和 14C (痕量1. 2X 10_10(% )。活组织的 14C/12C 比与大气的相同。在环境中，wC以两种主要形式存在无机形式即二氧化碳气体(CO2)形式，和有机形式即弓丨入到有机分子中的碳形式。在活体中，由于碳与环境持续交换，14CZ^C比通过新陈代谢保持恒定。由于大气中 14C的比例恒定，在生物体中也一样，只要它是活体，因为它在吸收12C时吸收该14c。平均的 14CZ12C比等于1.2X10_12。碳-14由大气氮(14)的轰击产生并且用空气中的氧气自发地氧化以产生co2。在我们人类历史上，14α)2含量由于大气核爆炸而增加，但是随后在这些试验终止之后未停止减少。12C是稳定的，即给定样品中的12C原子数随时间是恒定的。14C对于其部分来说是放射性的(生物体的每克碳含有足够的mC同位素以产生13. 6次衰变/分钟)并且在样品中这样的原子的数目根据以下定律随时间(t)减少η = no exp (-at),其中-no为起始时(在生物即动物或植物死亡时)的14C数，-η为时间t之后剩余的14C原子数，-a为衰变常数(或放射性常数)；它与半衰期有关。半衰期(或周期)为在其结尾时给定实体的放射性核或不稳定粒子的任何数目由于衰变降低一半的时间段；半衰期T1/2通过式紅1/2 = In 2与衰变常数&相关。wC的半衰期具有5730年的值。在50000年后，MC含量少于起始含量的0. 2%且因而变得难以检测。 因此石油产品或天然气或煤不含14c。考虑到wC的半衰期(T1/2)，MC含量从可再生原料的提取直到根据本发明的甲基丙烯酸甲酯的制造且甚至直到其使用结束时基本上恒定。根据本发明获得的甲基丙烯酸甲酯包含得自可再生原料的有机碳；为此特征在于它包含14c。
特别地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少1重量％为可再生来源的。优选地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少20%为可再生来源的。还更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少40%为可再生来源的。更特别地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少60%和甚至更特别地至少80%为可再生来源的。根据本发明获得的甲基丙烯酸甲酯包含相对于碳的总重量的至少0. OlXlO-10重量％、优选至少0. 2X 10_1(1%的14C。还更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯包含至少0. 4X 10, 重量％的14C,更特别地至少0. 7X10_1(I(%的14C和还更特别地至少0. 9X10_1(I(%的14C。在本发明的优选实施方案中，根据本发明获得的甲基丙烯酸甲酯包含100%的得自可再生原料的有机碳且因此包含相对于碳的总重量的1. 2X IO-10重量％的MC。
可例如根据下列技术测量甲基丙烯酸甲酯的14C含量-通过液体闪烁光谱法该方法在于计数得自14C衰变的“β，，粒子。将得自已知重量(已知碳原子数)的样品的β辐射测量一定时间。该“放射性”与1 原子的数目成比例，因此可确定1 原子的数目。样品中存在的吨发射β辐射，其在与液态闪烁体(闪烁物)接触时产生光子。这些光子具有不同的能量(0至156keV)并且形成所谓的wC谱。 根据该方法的两种变型，分析涉及预先通过在合适的吸收溶液中燃烧含碳样品产生的CO2, 或涉及在含碳样品向苯的在前转化之后的苯。-通过质谱法将样品变成石墨或CO2气体并在质谱仪中分析。该技术使用加速器和质谱仪以将mC离子与1V离子分离并因此测定两种同位素的比。用于测量材料的1Y含量的这些方法清楚地记述在标准ASTM D 6866(特别是 D6866-06)中以及标准ASTMD 7026 (特别是7(^6-04)中。这些方法将对分析样品测量的数据和100%可再生来源的参考样品的数据比较以得到样品中可再生来源的碳的相对百分比。在甲基丙烯酸甲酯的情况下优选使用的测量方法为标准ASTMD6866-06中描述的质谱法。下列实施例说明本发明，然而不限制本发明的范围。在这些实施例中，除非另有指示，份数和百分数按重量计。实施例1 合成气COZH2的制造以及一氧化碳的分离在本实施例中使用乙醇/水混合物，如下通过糖的乙醇发酵得到该乙醇将水/糖(IOkg糖)混合物倒入50升塑料罐中。将预先与0. 251温水混合的 0. 251发面酵母和一剂量Calgon (软水剂)加入到混合物中并且使该合并的产物在25°C的温度下浸泡14天。为了限制乙酸的形成，用配备阀的盖子将容器盖上。该步骤结束时，将混合物过滤并且通过沉降分离，并蒸馏溶液以回收在水中96%乙醇的共沸物。使该乙醇/水混合物与Ni/氧化铝催化剂一起经受30巴的压力和900°C的温度。 在反应器出口处，将过量的水与重质杂质一起冷凝。低温分离COM2混合物，将混合物通入液氮阱以保留⑶。随后将冷凝气体重新加热以使CO与其它杂质(甲烷、CO2等)分离。实施例2 由合成气制造甲醇为了合成甲醇，使用来自实施例1的合成气。调整该气体的组成以具有71/23/6 的H2/C0/C02比为且CO2含量为6%0气体的总压力为70巴。
9
使用商业Cu/Zn/Al/Ο催化剂MegaMax 700。以100001Γ1的HSV将在70巴下的气体混合物供给反应器，该混合物在下通过所述催化剂。产生的气体混合物随后降低压力至大气压，并且通过蒸馏分离产生的甲醇。甲醇选择性为99%以及甲醇产率为95%。实施例3 制造异丁醇异丁醇可从称作杂醇的混合物分离。在当前情况下，使用可商购的混合物。该混合物含有12. 4重量％乙醇、3. 5重量％正丙醇、9. 5重量％异丁醇和74. 6重量％异戊醇。所有百分数在不考虑水的情况下给出。杂醇混合物由乙醇蒸馏室得到。该杂醇混合物首先用相等体积的己烷处理，并通过相分离脱除水。除去水之后，加入硫酸钠(约0. 15kg盐/升杂醇)以减少杂醇中的水含量。然后蒸馏醇混合物以得到多种级分。分离含异丁醇的级分，并通过气相色谱法监控其纯度。富含异丁醇的级分也含有微量乙醇(5重量％ )和异戊醇(7重量％ )。然后使该混合物再次进行新的蒸馏以具有包含少于的各杂质的异丁醇。实施例4 制造异丁烯用蒸汽将实施例3中得到的异丁醇汽化以产生异丁醇和水的等摩尔混合物。在工厂中，使异丁醇在汽化器中汽化，然后在换热器中预热，之后在直径127mm的反应器顶部注入，该反应器含有达到300-400°C且由体积为12700cm3和重量为6500g的来自Eurosupport的ESM110 氧化铝层组成的催化床层，异丁醇体积流速对催化剂体积的比为11Γ1。反应器中产生的水和异丁烯的混合物在换热器中冷却，之后送入气液分离器中， 其中使异丁烯和水(可能与副产物混合)分离。实施例5 由异丁烯制造2-甲基丙烯酵使用实施例4中得到的异丁烯。向浸渍在339°C的温度的熔盐浴中的直径2. Mcm且长度Im的反应器以ΙΟΟΟΙΓ1的 HSV供给2/1/2. 5/12的O2/异丁烯/Η20/Ν2混合物。该反应器装有来自Nippon Kayaku的 YS79-1催化剂。催化剂床层中的热点达到412°C。 运行300小时之后，转化率为99 %，2-甲基丙烯醛产率为79 %，和甲基丙烯酸产率为 4. 0%。实施例6 由异丁烯制造甲基丙烯酸向分别浸渍在367°C和313°C的温度的熔盐浴中的两个直径2. 54cm且长度Im的串联反应器以IOOOtr1的HSV供给2/1/2. 5/12的O2/异丁烯/Η20/Ν2混合物。第一反应器装有来自Nippon Kayaku的YS79-1催化剂，和第二反应器装有来自Nippon Kayaku的K80 催化剂。第二催化剂床层中的热点达到330°C。运行300小时之后，转化率为99 %，和甲基丙烯酸产率为37.5%，且第一反应器与第二反应器之间的2-甲基丙烯醛的转化率为52%。^MM 7 a φ^ΜΜ ^φ^ΜΜ φΒΒ为了该步骤，使用在前步骤中得到的甲基丙烯酸和根据实施例2得到的甲醇。在如下条件下使酸接触在稳定剂(SOOppm的EMHQ)存在下，甲基丙烯酸/甲醇比为5，在保持在85°C、停留时间为70分钟、含有来自Lanxess的以431树脂的自下至上进料的塔中。收集并分析产物。在连续运行15小时之后，产物含有75%甲基丙烯酸和18%甲基丙烯酸甲酯，回收该甲基丙烯酸甲酯。
权利要求
1.通过如下制造甲基丙烯酸甲酯的方法2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并且用甲醇将甲基丙烯酸酯化，特征在于该反应中2-甲基丙烯醛和甲醇中的至少一种的至少一部分由生物质起始通过反应或一系列反应获得。
2.权利要求1的方法，特征在于所述氧化和所述酯化在两个相继步骤中进行。
3.权利要求1的方法，特征在于所述氧化和所述酯化同时地进行。
4.权利要求1-3之一的方法，特征在于甲醇的至少一部分通过如下获得木材热解；或者任何动物和/或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气；或者由植物农作物如小麦、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇，用于制备甲醇的合成气的至少一部分也可来源于来自纤维素纸浆的制造的废液和漂白液的回收。
5.权利要求1-4之一的方法，特征在于2-甲基丙烯醛的至少一部分通过异丁烯、叔丁醇和/或二者混合物中的至少一种的氧化获得，所述异丁烯，合适时作为与叔丁醇的混合物，可由异丁醇脱水产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵前通常为水解形式， 所述发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合，该甲醇和/或乙醇来源于生物质。
6.权利要求1-5之一的方法，特征在于2-甲基丙烯醛的至少一部分通过异丁醛的氧化脱氢获得，该异丁醛的至少一部分可由丙烯与合成气的反应产生和/或由异丁醇氧化产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵之前通常为水解形式，所述发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合， 该甲醇和/或乙醇来源于生物质；合成气的至少一部分可来源于任何动物或植物来源的材料的气化和/或来自纤维素纸浆的制造的废液和漂白液的回收。
7.权利要求6的方法，特征在于丙烯的至少一部分通过异丙醇的脱氢获得，所述异丙醇本身由生物质发酵得到；或者通过乙烯和丁-2-烯的复分解反应获得，所述乙烯和丁 -2-烯本身由生物质发酵产生的包含至少乙醇和丁 -1-醇的醇混合物脱水得到。
8.权利要求1-6之一的方法，特征在于2-甲基丙烯醛的至少一部分通过丙醛与甲醛的反应获得，丙醛的至少一部分可由丙烯醛的氢化产生，丙烯醛的至少一部分来源于甘油的脱水， 甘油的至少一部分已能够作为自包含甘油三酸酯的油质植物如油菜、向日葵或大豆起始的生物燃料制造的副产物获得，这些甘油三酸酯的水解或酯交换使得可除分别形成脂肪酸和脂肪酯以外还形成甘油；和甲醛的至少一部分通过甲醇的氧化，所用甲醇的至少一部分已通过如下获得木材热解；或者任何动物或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气； 或者由植物农作物如小麦、玉米、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇。
9.由权利要求1-8之一限定的方法制造的包含相对于碳的总重量的至少0.4X ΙΟ"10 重量％的14C的甲基丙烯酸甲酯作为如下的用途用于聚(甲基丙烯酸甲酯)制造的单体，用于高级甲基丙烯酸酯的有机合成的原料，用于丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制备的产品，用于聚(氯乙烯)的添加剂，用于共聚物制造的共聚单体，以及用于润滑剂的添加剂。
全文摘要
本发明涉及通过如下制造甲基丙烯酸甲酯的方法将2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并通过甲醇将甲基丙烯酸酯化，特征在于在所述反应中2-甲基丙烯醛和甲醇的至少一种的至少一部分是使用由生物质通过反应或一系列反应获得的。
文档编号C07C69/653GK102341365SQ201080010646
公开日2012年2月1日 申请日期2010年1月5日 优先权日2009年1月6日
发明者J-L.杜博伊斯 申请人:阿克马法国公司