采用高效催化剂随其老化而制备环氧烷的简化方法

专利名称：采用高效催化剂随其老化而制备环氧烷的简化方法
技术领域：
本公开总体上涉及用于制备环氧烷的方法，并且更具体地，涉及随催化剂老化操作使用高效催化剂的环氧烷生产过程的简化方法。背景环氧烷已知具有多种用途。例如，环氧烷被用于制备乙二醇、非离子表面活性剂、 二醇醚、乙醇胺以及聚乙烯聚醚多元醇。乙二醇用作汽车冷却剂、防冻剂以及用于制备聚酯纤维和树脂。环氧丙烷用于制备丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇，它们用于聚氨酯聚合物的应用。已知的是，环氧烷的制备使用银基催化剂、在氧存在的情况下经由烯烃的催化环氧化而进行。在这些工艺中使用的常规的银基催化剂典型地提供相对较低的效率或“选择性”(即，反应的烯烃被转化为所需环氧烷的百分比较低)。在某些示例性方法中，当在乙烯的环氧化中使用常规的催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率(表示为已转化的乙烯的分数)没有达到高于6/7或85. 7%的界限的值。因此，这个界限很长时间以来都被认为是这个反应的基于下列反应方程式的化学计量的理论最大效率7C2H4+602 — 6C2H40+2C02+2H20参看 Kirk-Othmer 化学技术百科全书(Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology)，第 4 版，第 9 卷期，1994，第 926 页。某些“高效”或“高选择性”的现代银基催化剂对环氧烷生产是高选择性的。例如， 当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率可以达到高于所提到的6/7或85. 7%界限的值，例如88%或89%，或以上。如在本文中使用的，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以大于85. 7%的效率从相应的烯属烃和氧制备环氧烷的催化剂。在基于工艺变量、催化剂老化(age)等的某些条件下，所观察到的高效催化剂的实际效率可能降至低于85. 7%。然而，如果催化剂在其寿命中的任意点上，例如，如在下文中的实施例中所描述的任意反应条件组之下，或者通过将在通过改变气时空速获得的两个不同的氧转化率下观察到的较低的效率外推至0氧转化率的极限情况下，能够达到至少 85. 7%效率，则被认为是高效催化剂。在EP0352850B1以及若干随后的专利公布中公开了这样的高效催化剂，其可以包含银、铼、至少一种另外的金属以及任选的铼共助催化剂作为它们的活性组分。“助催化剂”有时候称作“抑制剂”或“阻滞剂”，是指通过提高朝所需的环氧烷形成的速率和/或抑制不需要的烯烃或环氧烷至二氧化碳和水的氧化(相对于所需的环氧烷的形成而言)而提高催化剂的性能的材料。如本文中所使用的，术语“共助催化剂” 是指当与助催化剂组合时提高助催化剂的助催化效果的材料。此外，助催化剂还可以称作 “掺杂剂”。在提供高效率的那些助催化剂的情况下，可以使用术语“高效掺杂剂”或“高选择性掺杂剂”。“助催化剂”可以是在催化剂的制备过程中被引入到催化剂中的材料(固相助催化剂)。此外，“助催化剂”还可以是被引入到环氧化反应器进料中的气相物质(气相助催化剂)。在一个实例中，可以连续向环氧化反应器进料中添加有机卤化物气相助催化剂以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂，固相和气相助催化剂都是在任何商业工艺中典型需要的。所有在环氧烷制备工艺中使用的银基催化剂在正常操作过程中都遭受了与老化相关的性能下降，并且它们需要被定期更换。老化本身由催化剂活性降低表示并且还可以由效率降低表示。通常，当发生催化剂活性降低时，将反应温度增加，以保持恒定的环氧烷生产速率。可以增加反应温度，直到它达到设计极限，或变为不适宜的高，或在催化剂被认为处于其寿命的终点并且将需要被更换或再生的时刻，效率可能变为不适宜的低。当前的工业实践是，当催化剂处于其使用寿命的终点时，将其取出并更换。银被回收，而助催化剂可以从取出的催化剂中回收。相对于在进料中的气相助催化剂浓度，传统催化剂具有相对平坦的效率曲线，即， 在宽的助催化剂浓度范围内，效率基本上是不变的(即，相对于进料中的气相助催化剂浓度的变化，效率变化为小于约0. 1% /ppmv)，并且在催化剂的长期操作过程中，随着反应温度变化，这种不变性是基本上不变的。然而，相对于在进料中的气相助催化剂浓度，传统催化剂具有接近线性的活性下降曲线，即，随着进料中的气相助催化剂浓度的增加，温度不得不升高，或环氧烷生产速率将下降。因此，当使用常规催化剂时，对于最佳效率，在进料中的气相助催化剂浓度可以选择在使得可以在相对更低操作温度保持最大效率的水平。典型地，气相助催化剂浓度可以在常规催化剂的整个寿命过程中保持基本上相同。另一方面，可以调节反应温度以获得所需的生产速率，而对于效率没有归因于非最优化的气相助催化剂浓度的任何实质的影响。相反，随着浓度远离提高最高效的值，高效催化剂趋向于表现出相对陡峭的作为气相助催化剂浓度函数的效率曲线(即，当操作远离效率最大的助催化剂浓度时，相对于气相助催化剂浓度的改变，效率变化为至少约0. 2% /ppmv)。因此，助催化剂浓度的小变化可以导致明显的效率变化，并且当对于给定反应温度和催化剂老化，反应器压力和进料气体组成保持不变时，在气相助催化剂的某些浓度(或进料比率)下，所述效率表现出明显的最大值，即，最佳值。而且，效率曲线和最佳气相助催化剂浓度趋向于与反应温度明显相关， 因此如果改变反应温度例如以补偿催化剂活性降低，则受显著影响(即，当操作远离对于选择温度的效率最大化助催化剂浓度时，相对于反应温度的变化，效率变化可以为至少约 0.1%/°C)0此外，铼-助催化的高效催化剂还随着进料中气相助催化剂浓度的增加而表现显著的活性增加，即，随着在进料中气相助催化剂浓度的增加，温度不得不降低或生产速率将升高。因此，对于传统催化剂，典型地可以通过调节反应温度控制环氧烷生产的速率， 而对于高效催化剂，可以调节气相助催化剂浓度和/或反应温度以控制速率。为了解决反应温度和气相助催化剂浓度对高效催化剂的效率的强烈影响的问题， 已经提出了使用温度差别首先计算新气相助催化剂浓度。无论何时反应温度改变时，对于气相助催化剂浓度做出改变(美国专利号7，193，094 ；欧洲专利号1，458，699)。然而，该技术增加了工艺的复杂性和对于自动化操作所需要的控制。它还会导致过量或不足的气相助催化剂消耗，并且增加过程对于反应温度上的扰动的敏感性。它还需要温度与效率之间的数学关系的知识，获得所述知识可能是困难的或者昂贵的。最终，该方法仅考虑到最佳助催化剂浓度随温度的变化，并且未考虑到最佳助催化剂浓度可以也是其它工艺参数如催化剂老化的函数的事实。因此，出现了对于解决以上问题的方法的需求。概述根据一个方面，提供了一种用于制备环氧烷的方法，所述方法通过将包含烯属烃、 氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应以产生包含环氧烷的反应产物而进行。该进料气体具有总催化剂氯化效力，并且在反应温度下进行该反应。该方法包括以交替顺序改变进料气体的总催化剂氯化效力和反应温度，使得在选择的时间段期间， 当改变总催化剂氯化效力和反应温度的一个时，总催化剂氯化效力和反应温度的另一个保持为基本上恒定的值。在特定例证性实施方案中，以交替顺序改变总催化剂氯化效力和反应温度的步骤包括改变交替的总催化剂氯化效力和反应温度之一，以响应所选择的环氧烷在反应产物中的浓度的降低量或者所选择的环氧烷的产率的降低量。附图简述现在参考附图，详细显示了示例性的实施方案。尽管附图表示一些实施方案，但是附图不一定是按比例的，某些特征可以被放大，移除或部分地剖开，以更好地说明和解释本发明。此外，本文中所述的实施方案是示例性的，并且没有穷尽的意思，也没有将权利要求限制或限定到附图所示以及下列详细说明中所公开的确切形式和构造的意图。

图1是描绘通过环氧化烯烃而制备环氧烷的方法的实施方案的工艺流程图；图2是描绘用于操作图1的工艺的简化方法的实施方案的流程图；图3是描绘用于通过环氧化乙烯制备环氧乙烷的工艺在总催化剂氯化效力参数和反应温度上交替阶梯式变化的图；图4是描绘用于通过环氧化乙烯制备环氧乙烷的工艺在总催化剂氯化效力参数和反应温度上交替斜坡式(线性)变化的图；图5A是描绘用于通过环氧化乙烯制备环氧乙烷的工艺的反应温度、总氯化效力参数与催化剂老化之间关系的图；图5B是描绘用于通过环氧化乙烯制备环氧乙烷的工艺的催化剂效率和反应器流出物环氧乙烷浓度与催化剂老化之间关系的图；图6A是描绘用于通过环氧化乙烯制备环氧乙烷的工艺的催化剂效率、总催化剂氯化参数与催化剂老化之间关系的图；并且图6B是描绘用于通过环氧化乙烯制备环氧乙烷的工艺的反应器流出物环氧乙烷浓度、总氯化效力参数和催化剂老化之间关系的图。详述如下面所描述的，本公开提供随催化剂老化操作使用高效催化剂制备环氧烷的工艺的简化方法。所述方法包括以交替的顺序改变总氯化效力和反应温度以补偿归因于老化的催化剂活性上的下降。为了有助于对本公开的理解，对某些涉及催化剂和工艺性能的术语进行定义是有利的。在固定床反应器中的催化剂的“活性”通常被定义为按在反应器中每单位的催化剂体积计生成所需产物的反应速率。所述活性涉及可利用的活性部位的总数和每一个部位的反应速率。活性部位的数量可以以几种方式减少。例如，它们可以通过银粒子的聚结而减少，这降低可用于反应的银的表面积。它们还可以通过中毒而减少，例如通过与反应器进料中的痕量硫化合物的反应而减少。活性部位的数量还可以通过与一般工艺组分的反应而减少，比如通过与工艺流中的氯化物化合物反应形成氯化银化合物而减少，所述氯化物化合物对于环氧化反应是不活泼的。如果反应速率对于至少一些活性部位是下降的(例如，由于局部中毒)则活性也将降低，而与活性部位的总数无关。为了保持给定的生产速率而补偿活性降低，某些反应条件不得不改变以增加可利用活性部位的总的生产速率。例如，为了这个目的，通常升高反应温度以对活性部位提供更多的能量。“活性”可以以多种方式定量， 一种是在反应温度基本上保持恒定时，包含在反应器的出口流中的环氧烷相对于在入口流中的环氧烷的摩尔百分比(在入口流中的环氧烷的摩尔百分比典型地(但不是必需地)接近百分之零)；另一种是保持给定的环氧烷生产速率所需要的温度。在很多情况下，根据在规定恒定温度所产生的环氧烷的摩尔百分比，测量在一定时间段内的活性。备选地，在给定其它条件比如压力和进料中的总摩尔数的情况下，活性可以以维持规定的环氧烷比如环氧乙烷的恒定摩尔百分比的生产所需要的温度的函数形式测量。环氧化的“效率”，是与“选择性”同义的，是指形成特定产物的已转化或已反应烯烃的相对量(以分数或百分比表示)。例如，“对环氧烷的效率”是指形成环氧烷的已转化或已反应烯烃的摩尔百分比。催化剂使用寿命的一种量度是反应物可以通过该反应体系的时间长度，并且在该时间过程中的可接受生产率是根据所有相关因素获得的。环氧烷的“收率”是指由所述工艺产生的环氧烷的净摩尔数除以在任何给定时间段进料到所述工艺中的烯烃净摩尔数。图1示出了用于制备环氧烷的工艺20。工艺20包括包含带有放置在其中的催化剂床的管式容器的反应器10。虽然在图1中以水平方向描绘，反应器10的商业实施方案典型地是垂直方向的。烯烃(即，烯属烃)进料流12 (其还可以包含作为杂质的饱和烃，比如乙烷)与氧进料15和气相助催化剂进料14合并以限定靠近反应器入口的反应器进料流 22。反应器产物流M包括环氧烷(“AO”)产物、加上副产物(例如，CO2, H2O和少量的饱和烃)、未反应的烯烃、氧和惰性物质。在工业化工艺中，在环氧烷回收单元(未显示)中将环氧烷产物与一些水产物一起从反应器产物流M移出。如果需要，也可以提供再循环流 18以再循环未反应的烯烃和氧，在这种情况下也提供净产物流16。然而，如果提供再循环流18，优选提供排放管线以减少杂质和/或副产物如氩和乙烷的积累。此外，工业化工艺还包括二氧化碳移除步骤，所述步骤在再循环流18与新鲜进料结合并且进入反应器10之处的上游进行。含有烯烃的烯烃进料流12可以是任何烯烃，包括芳族烯烃和二 -烯烃，无论是共轭还是不共轭。然而，优选的烯烃是具有下式的单烯烃
权利要求
1.一种用于制备环氧烷的方法，所述方法通过使进料气体在高效银催化剂上反应以产生包含环氧烷的反应产物而进行，所述进料气体包含烯属烃、氧和至少一种有机氯化物，其中进料气体具有总催化剂氯化效力，并且所述反应在反应温度下进行，所述方法包括选择环氧烷在所述反应产物中的浓度和环氧烷的产率中的至少一个的降低量；以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度，使得在所选时间段期间，当改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度中的一个时，将所述总催化剂氯化效力和所述反应温度中的另一个保持在基本上恒定的值，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度中的一个，以响应所选择的环氧烷在所述反应产物中的浓度和环氧烷的产率中的至少一个的降低量。
2.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括在第一所选时间段期间，将所述总催化剂氯化效力保持在基本上恒定的第一总催化剂氯化效力值，在第二所选时间段期间，将所述反应温度保持在基本上恒定的第一反应温度值，并且在第一所选时间段期满时，使所述总催化剂氯化效力从基本上恒定的第一总催化剂氯化效力值增加至基本上恒定的第二总催化剂氯化效力值，其中所述第一时间段不同于所述第二时间段。
3.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括在第一所选时间段期间，将所述反应温度保持在基本上恒定的第一反应温度值，在第二所选时间段期间，将所述总催化剂氯化效力保持在基本上恒定的第一总催化剂氯化效力值，并且在第一所选时间段期满时，使所述反应温度从基本上恒定的第一反应温度值增加至基本上恒定的第二反应温度值，其中所述第一时间段不同于所述第二时间段。
4.权利要求1所述的制备环氧烷的方法，其中所选择的环氧烷在所述反应产物中的浓度的降低量少于约0. 5摩尔％。
5.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括以与少于约1. Okt环氧烷/m3催化剂的催化剂老化增量对应的时间间隔，改变交替的所述总催化剂氯化效力和所述反应温度中的一个。
6.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述总催化剂氯化效力值由下式表示Z*=乙基氯当景(ppmV) 乙烷当量(摩尔％)其中所述乙基氯当量是乙基氯以ppmv计的总浓度，所述乙基氯以ppmv计的总浓度提供进料气体中的所述至少一种有机氯化物在进料气体中的所述至少一种有机氯化物的浓度下基本上相同的催化剂氯化效力；并且所述乙烷当量是乙烷以摩尔％计的总浓度，所述乙烷以摩尔％计的总浓度提供与进料气体中的非含氯化物烃类在进料气体中的非含氯化物烃类的浓度下基本上相同的脱氯化效力。
7.权利要求6所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述至少一种有机氯化物选自乙基氯、1，2-二氯乙烷和乙烯基氯，并且所述乙基氯当量具有下式乙基氯当量(ppmv) = ECL+2EDC+VCL其中，ECL是进料气体中的乙基氯以ppmv计的浓度，EDC是进料气体中的1，2- 二氯乙烷以ppmv计的浓度，并且VCL是进料气体中的乙烯基氯以ppmv计的浓度。
8.权利要求6所述的用于制备环氧烷的方法，其中进料气体中的非含氯化物烃类包含选自乙烯和乙烷中的至少一种，并且所述乙烷当量具有下式乙烷当量(摩尔％ ) = C2H6+0. OlC2H4其中，C2H6是进料气体中的乙烷以摩尔％计的浓度，并且C2H4是进料气体中的乙烯以摩尔％计的浓度。
9.权利要求6所述的用于制备环氧烷的方法，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括进行所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的交替增加，其中以少于约5.0的Z*增量进行所述催化剂氯化效力的增加，并且以少于约10°C的增量进行反应温度的增加。
10.权利要求6所述的用于制备环氧烷的方法，其中t少于约20。
11.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中环氧烷是环氧乙烷并且烯属烃是乙火布ο
12.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述有机氯化物是选自1，2_二氯乙烷、乙基氯和乙烯基氯中的至少一种。
13.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述高效银催化剂包含铼助催化剂。
14.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中催化剂老化少于约IOkt环氧烷/ m3催化剂。
15.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括以交替顺序改变所述至少一种有机氯化物在进料气体中的浓度和所述反应温度。
16.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力和所述反应温度的步骤包括以交替顺序改变所述总催化剂氯化效力，以及选自反应器冷却剂流体的流量和反应器蒸汽冷却剂的压力中的一种。
17.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中进料气体还包含至少一种含氮助催化剂。
18.权利要求17所述的用于制备环氧烷的方法，其中进料气体具有至少一种含氮助催化剂的总效力，并且当改变进料气体的所述总氯化效力时，改变所述至少一种含氮助催化剂的总效力。
19.权利要求18所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述至少一种含氮助催化剂的总效力由下式表示N* = 一氧化氮当量(ppmv)*(P人口/2，300kPa)其中Ρλ口是以千帕计的反应器入口压力，并且所述一氧化氮当量是以ppmv计的一氧化氮浓度，所述以ppmv计的一氧化氮浓度提供与所述至少一种含氮助催化剂基本上相同的助催化效力。
20.权利要求19所述的制备环氧烷的方法，所述方法还包括选择所述至少一种含氮助催化剂的总效力与所述总氯化效力的比例，其中当改变所述总氯化效力时，改变所述至少一种含氮助催化剂的总效力以保持所选择的比例。
全文摘要
本发明显示并描述了操作使用高效银催化剂的环氧烷制备工艺的简化方法。所述方法通过对反应温度和总氯化效力参数交替改变解决了随催化剂老化出现的催化剂活性下降的问题。
文档编号C07D301/10GK102414187SQ201080017744
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月20日 优先权日2009年4月21日
发明者威廉·亨斯托克, 张丽萍, 赫维利·索奥 申请人:陶氏技术投资有限公司