专利名称：由复合烃物流形成亚磷酸烷基化芳基酯组合物的方法
技术领域：
本发明涉及由复合烃物流生产烷基化的羟基芳基化物。另外，本发明涉及烷基化物组合物在用于聚合物的亚磷酸酯抗氧剂的生产中的用途。
背景技术：
烷基化的羟基芳基化合物被用于通过与PCl3反应制备亚磷酸酯化合物，如标题为 “作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物”的美国申请号11/787，531中所描述的，该申请的全部内容通过引用结合在本文中。这样的有机亚磷酸酯被用作用于聚烯烃和弹性体的辅助抗氧剂。通常，烷基化的羟基芳基化物在烯烃与羟基芳基化物的反应(任选在合适的催化剂存在下)中合成。使用基本上纯的烯烃的羟基芳基化物的烷基化是广泛已知的方法。烃进料物流如石脑油通过流化床催化裂化或蒸汽裂化进行的裂化和随后的所述烃进料物流的一种馏分的分离加工允许生产纯化的低级烯烃，例如C2-C5烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和戊烯。由裂化得到的更高级烯烃的异构体数目快速增加，使得类似的分离难以实施。用于由所述进料物流分离C2-C5烯烃的工艺步骤增加成本和降低总生产时间。C4馏分通常含有1，3- 丁二烯，异丁烯，1- 丁烯，反式-2- 丁烯，顺式-2- 丁烯，丁烷，异丁烷，乙烯基乙炔，乙基乙炔和1，2_丁二烯的混合物。为了从C4馏分得到纯的烯烃异构体，经常要求各种加工步骤。例如，通过加氢除去1，3-丁二烯，留下包含异丁烯、正丁烯和丁烷作为主要组分的复合烃物流。然而，由于所述组分的接近的沸点，通过蒸馏所述复合烃物流分离异丁烯是困难的。可以通过形状选择性分离或通过化学反应从所述萃余液除去异丁烯。这样的化学反应包括水合，在酸性离子交换树脂上甲醇加成到异丁烯上，和异丁烯的低聚或聚合。前面的两个化学反应是可逆的，并且当得到基本上纯的异丁烯时使用。在酸性离子交换树脂上甲醇加成到异丁烯上形成甲基叔丁基醚(MTBE)。然而，对MTBE存在健康和环境方面的关注，尤其是关于使地下水污染最小化。在这些化学反应之后，C4复合烃物流的其余组分可以通过萃取蒸馏分离成不同的基本上纯的烯烃和饱和化合物。美国专利号4，914，246描述了一种包含单烷基酚类的组合物，其通过选择性烷基化热裂化的衍生自残油的含硫石油馏出物的烯烃组分制备。所述烯烃组分是线性C5-C12烯烃。美国专利号4，568，778描述了一种通过使异戊烯与酚类在无机固体酸催化剂或酸性离子交换树脂催化剂存在下反应生产叔戊基酚类的方法。所述异戊烯通过异戊二烯萃取的C5馏分的加氢得到。乙烯的二聚和丙烯的歧化是用于得到烯烃，尤其是丁烯的其它可商业获得的合成路线。然而，乙烯的二聚主要产生1- 丁烯和2- 丁烯作为主要组分。考虑到所述传统方法，对被用在烷基化羟基芳基化物的生产，特别是可以被用于例如亚磷酸烷基芳基酯(其可以被用作用于聚烯烃和弹性体的辅助抗氧剂)的制造的烷基化羟基芳基化物的生产中的烯烃的有效来源存在需要。发明概述在第一方面，本发明涉及一种用于形成亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括使羟基芳基化合物与复合烃物流中的烯烃反应，以形成包含两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物的烷基化物组合物，和使所述两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物与三卤化磷反应，以形成亚磷酸酯组合物。在一个实施方案中，所述复合烃物流包含45-95wt%的支化烯烃和0. 5-20wt%的饱和物。所述复合烃物流可以还包含其它异构体，例如线性烯烃。所得到的亚磷酸酯组合物包含至少两种不同的亚磷酸酯，并且在环境条件下是液体。所述至少两种不同的亚磷酸酯包括下列化合物亚磷酸三(二烷基芳基)酯，亚磷酸三(单烷基芳基) 酯，亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，和亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯。在第二方面，本发明涉及一种用于形成包含至少两种亚磷酸酯的亚磷酸酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供包含至少一种烯烃和至少一种饱和物化合物的复合烃物流；(b)使羟基芳基化物与所述复合烃物流在在反应混合物中有效形成两种或更多种烷基化的羟基芳基化物的条件下接触；(c)从反应混合物中分离所述至少一种饱和物化合物；和(d)使所述两种或更多种烷基化的羟基芳基化物与三卤化磷反应，以形成亚磷酸酯组合物。优选地，所得到的亚磷酸酯组合物在环境条件下是液体。在第三方面，本发明涉及用于形成亚磷酸酯组合物的整合的反应系统，该系统包括(a)用于形成包含至少一种烯烃的复合烃物流的石化精炼系统；(b)与所述石化精炼系统流体连通的烷基化物合成反应器，在该烷基化物合成反应器中来自所述复合烃物流的烯烃与一种或多种羟基芳基化物在有效形成烷基化物组合物的条件下反应；和(c)与所述烷基化物合成反应器流体连通的亚磷酸酯合成反应器，在该亚磷酸酯合成反应器中所述烷基化物组合物与三商化磷在采用或不采用催化剂的情况下、在有效形成液体亚磷酸酯组合物的条件下反应。附图简要说明参考所附的非限制性附图将更好地理解本发明，其中
图1图解说明了按照本发明一个实施方案的、用于形成亚磷酸酯组合物的整合的反应系统。发明的详细描述介绍本发明涉及用包含在复合烃物流中的烯烃烷基化羟基芳基化合物如苯酚类或甲基苯酚类的方法。来自所述复合烃物流的至少一种烯烃，优选至少一种支化烯烃，与所述羟基芳基化物在有效形成烷基化物组合物的条件下反应。优选地，不从所述复合烃物流分离所述烯烃，代之地所述烯烃与所述羟基芳基化物在也包含在所述复合烃物流中的饱和组分存在下反应。这些饱和组分任选容易地从所得到的烷基化物组合物中释放。如下所述， 所述烷基化物组合物随后可以与磷化合物反应，以形成也在下面描述的液体亚磷酸酯组合物。本发明的方法有利地减少工艺步骤和与从所述复合烃物流分离所述烯烃相关的成比例的成本。在一个实施方案中，所述复合烃物流由石油源如原油和/或天然气得到。在其它实施方案中，本发明涉及整合的反应系统，该整合的反应系统包括石化精炼系统，烷基化系统和优选地亚磷酸酯合成系统。图1图解说明了按照本发明一个实施方案的整合的反应系统100。如图1中所示，复合烃物流102由石油源101提供。在一个实施方案中，所述复合烃物流102包含多种组分，包括具有相同碳原子数的至少一种饱和化合物和至少一种烯烃 (例如丁烯类或戊烯类)。在整合的反应系统100中，所述石油源101可以包含石化精炼系统，而在其它实施方案中所述石油源101包含烷基化物储槽。在一个实施方案中，复合烃物流102和羟基芳基化物物流103被导向烷基化反应器104，在那里它们在有效烷基化所述羟基芳基化物的条件下反应，任选在催化剂存在下。优选地，所述反应形成烷基化物组合物 106，其包含两种或更多种烷基化的羟基芳基化物。如上面讨论的，来自复合烃物流102的饱和物优选在所述烷基化方法过程中经放空物流105从烷基化反应器104释放。在一个实施方案中，烷基化物组合物106和卤化磷如PCl3被导向亚磷酸酯合成反应器108，在那里烷基化物组合物106与所述PCl3在有效形成亚磷酸酯组合物110的条件下接触，任选在催化剂存在下。优选地，亚磷酸酯组合物110包含两种或更多种亚磷酸烷基芳基酯(下面描述)。在一个实施方案中，HCl作为所述反应的副产物形成，并且在HCl物流109中从所述反应混合物释放。在另一个实施方案(未显示)中，所述复合烃物流可以是链烷烃原料的脱氢反应产物。脱氢反应是从链烷烃原料获得烯烃的广泛已知的方法。在这样的实施方案中，所述反应产物包含至少一种烯烃和至少一种饱和物，例如复合烃物流。用于脱氢反应的条件优选应使得反应产物包括烯烃。示例性的脱氢条件在下面阐述。链烷烃原料通常包括C2-Cw烷烃，例如C3-C8烷烃，或C4-C6烷烃。脱氢可以在250-800°C，例如400_700°C，或555_700°C的温度和在小于15. OKPa，例如小于5. OKPa，或小于1. OKPa的低压力下发生。在一个实施方案中，脱氢反应温度影响链烷烃至烯烃的转化，并且超出所定义的范围的温度可能产生较少的烯烃。任选地，可以将催化剂用于脱氢反应。当使用催化剂时，所述催化剂应该是热稳定的，以便避免失活。在一个实施方案中，所述催化剂选自铬-氧化铝催化剂，包含氧化铝和氧化铬的催化剂复合材料，贵金属催化剂，例如镍(Ni)催化剂、钯(Pd)催化剂和钼(Pt) 催化剂，和过渡金属催化剂，例如铁(Fe)催化剂，钒(V)催化剂，铬(Cr)催化剂和锰(Mn) 催化剂。当然，该名单不是穷举的。在一个实施方案中，所述催化剂在不存在水或蒸汽的情况下使用。在其它实施方案中，所述复合烃物流包含不纯的烯烃。复合烃物流本文中使用的术语“复合烃物流”是指烃的混合物，其至少包含一种支化烯烃以及线性烯烃和饱和物之一。在一个实施方案中，所述烃的大多数，例如至少80wt%，至少 90wt %，至少92wt %，或至少95wt %，具有相同的碳原子数。所述碳原子数可以在2_18个碳原子的范围内，例如在3-8个碳原子的范围内，或在4-6个碳原子的范围内。在一个实施方案中，所述复合烃物流的烃具有至少2个碳原子，例如3个碳原子，4个碳原子，5个碳原子，或最高达18个碳原子。优选地，所述复合烃物流是C4烃和/或C5烃的混合物。所述复合烃物流可以还包含少量的具有比所述烃的所述大多数高或低碳原子数的组分。所述少量可以是烃总量的最高川衬^，例如最高彻丨^，或最高日衬^。在一个优选的实施方案中，对于衍生自石油源的复合氢物流，用于得到所述馏分的裂化类型以及裂化条件的严苛性和进料物流决定每个组分的相对量。产生支化烯烃的裂化方法是优选的。例如，在低严苛性条件下的石脑油蒸汽裂化比相同进料物流的流化床催化裂化产生具有更多异丁烯的C4馏分。同样地，脱氢条件也可以影响每个组分的相对量。在一个实施方案中，在所述复合烃物流中的各组分的以重量百分数(wt% )表示的相对量显示在表1中。
表1
支化烯烃 45-95wtX 50-85wt% 5 5-7 OwtX 直链烯烃 l-50wt% 5-43wt% 10-43wt% 饱和物_0. 5-35wt%_l-15wt%_2-1 OwtX_优选地，所述复合烃物流基本上不含二烯。在一个实施方案中，所述复合烃物流含有小于500wppm的二烯，例如小于IOOwppm的二烯，或无可检测量的二烯。在一个实施方案中，所述复合烃物流可以是由裂化方法得到的馏分，或者它可以是加工过的馏分，例如在裂化后首先被分离的馏分。作为一个实例，加工过的馏分可以通过除去1，3_ 丁二烯而首先被分离，因此提供C4复合烃物流。已想到，所述复合烃物流的每个组分可以含有一种或多种异构体。在一个实施方案中，所述复合烃物流包含至少2种不同的异构体，例如至少3种不同的异构体，或至少5 种不同的异构体。例如，当使用C4烃复合物流时，所述支化烯烃组分可以包含异丁烯。又例如，当使用C5烃复合物流时，所述支化烯烃组分可以包含至少2种不同的异构体，即2-甲基丁烯-2或通常被称为异戊烯的2-甲基丁烯-1。在一个示例性的实施方案中，所述复合烃物流具有C5主要组分和C4次要组分，如表2中所示。
权利要求
1.一种用于形成亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括使羟基芳基化合物与复合烃物流中的烯烃反应，以形成包含两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物的烷基化物组合物；和使所述两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物与三卤化磷反应，以形成亚磷酸酯组合物，其中所述亚磷酸酯组合物包含至少两种不同的亚磷酸酯，并且在环境条件下是液体。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃是支化烯烃。
3.权利要求2的方法，其中在所述复合烃物流中有45-95wt%的所述支化烯烃。
4.权利要求1的方法，其中所述复合烃物流还包含饱和物。
5.权利要求4的方法，其中在所述复合烃物流中有0.5-20wt%的所述饱和物。
6.权利要求1的方法，其中所述复合烃物流衍生自裂化的烃进料物流的馏分。
7.权利要求1的方法，其中所述复合烃物流衍生自链烷烃原料脱氢的反应产物。
8.权利要求1的方法，其中所述复合烃物流含有至少80wt%的具有相同碳原子数的烃。
9.权利要求8的方法，其中所述碳原子数是2-18个碳。
10.权利要求1的方法，其中所述羟基芳基化合物选自下组苯酚，1-萘酚2-萘酚， 9-菲酚，茚满醇，邻苯二酚，间苯二酚，蒽-2-酚，4-联苯酚，4，4’ -联苯酚，二甲苯酚，甲苯酚，和它们的衍生物。
11.权利要求1的方法，进一步从反应混合物中分离所述复合烃物流的未反应的组分。
12.权利要求1的方法，其中所述至少两种不同的亚磷酸酯包含以下化合物亚磷酸三(二烷基芳基)酯， 亚磷酸三(单烷基芳基)酯， 亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，和亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯。
13.权利要求1的方法，其中所述至少两种不同的亚磷酸酯包含以下化合物 量为20-70wt%的亚磷酸三(单烷基芳基)酯；量为15-60wt%的亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯， 量为0. l-20wt%的亚磷酸三(二烷基芳基)酯；或量为2-20wt%的亚磷酸双(二烷基芳基)单芳基酯。
14.一种用于形成包含至少两种亚磷酸酯的亚磷酸酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供包含至少一种烯烃和至少一种饱和物化合物的复合烃物流；(b)使羟基芳基化物与所述复合烃物流在在反应混合物中有效形成两种或更多种烷基化的羟基芳基化物的条件下接触；(c)从所述反应混合物中分离所述至少一种饱和物化合物；和(d)使所述两种或更多种烷基化的羟基芳基化物与三卤化磷反应，以形成亚磷酸酯组合物，其中所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是液体。
15.一种用于形成亚磷酸酯组合物的整合的反应系统，该系统包括(a)用于形成包含至少一种烯烃的复合烃物流的石化精炼系统；(b)与所述石化精炼系统流体连通的烷基化物合成反应器，在该烷基化物合成反应器中使来自所述复合烃物流的烯烃与一种或多种羟基芳基化物在有效形成烷基化物组合物的条件下反应；和(C)与所述烷基化物合成反应器流体连通的亚磷酸酯合成反应器，在该亚磷酸酯合成反应器中使所述烷基化物组合物与三卤化磷在采用或不采用催化剂的情况下在有效形成液体亚磷酸酯组合物的条件下反应。
全文摘要
用于通过使羟基芳基化物与复合烃物流的至少一种烯烃反应来烷基化羟基芳基化合物的方法。所述复合烃物流优选包含裂化的烃进料物流的馏分或链烷烃原料的脱氢反应产物。所述复合烃物流的烯烃优选是支化烯烃，例如异丁烯或异戊烯。所述烷基化的组合物适合用于形成液体亚磷酸酯组合物。
文档编号C07F9/141GK102421738SQ201080020862
公开日2012年4月18日 申请日期2010年7月13日 优先权日2009年7月31日
发明者J·希尔, M·鲍威尔, P·E·斯托特, P·史密斯 申请人:科聚亚公司