专利名称：(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备(甲基)丙烯酸的方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸一般通过如下方法制备将通过气相催化氧化反应得到的含(甲基)丙烯酸的气体导入冷凝塔或者吸收塔中得到粗制(甲基)丙烯酸溶液，再进行精制。作为所述的精制方法，除了蒸馏、解吸(日语原文放散)、提取等之外，还可使用结晶。通过气相催化氧化反应得到的含(甲基)丙烯酸的气体中，除了(甲基)丙烯酸之外，还混有原料化合物、醋酸和二聚体等副成分。因此，仅用单次精制难以得到纯度足够高的(甲基)丙烯酸，有必要组合各种方式的精制或者重复同一种精制方式。例如，在专利文献1 2公开的技术中就对丙烯酸等进行了多次结晶精制。这些技术中，设置了对应于各结晶精制阶段的罐，将各罐中贮存的化合物用作下一个阶段的结晶原料。这样，在重复多次结晶精制的情况下，各个阶段得到的化合物与上一个阶段的化合物即含有杂质更多的化合物就不会发生混合。与此相对，由于结晶器的构造比罐更复杂且价格更贵，因此尽管有时结晶器的数目与结晶次数相同，但通常并不是按照各个结晶精制阶段来设置结晶器。例如，专利文献1 2的图中，对应于结晶次数存在多个罐，而结晶器却只有一个。因此，有必要尽量有效地运转结晶器。然而，在专利文献1 2中，对为使结晶精制有效进行而采取的结晶器的具体运转条件未作任何描述。另外，在结晶精制中，一般来讲，不仅仅只结晶(甲基)丙烯酸，而是从移送简便性出发，将得到的结晶进行熔融。也就是说，在结晶器中，需要用于从粗制(甲基)丙烯酸结晶(甲基)丙烯酸的冷能以及用于熔融(甲基)丙烯酸结晶的热能二者。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开昭53-41637号公报专利文献2 日本专利特开平9-155101号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题如上所述，在制备(甲基)丙烯酸中，由于通过气相催化氧化反应得到的含(甲基)丙烯酸的气体中含有较多的杂质，因此有必要多次重复结晶精制等。尽管如此，到目前为止，可以说还未对有效地进行结晶器的加热和冷却作充分的探讨。另外，近年来随着高龄化等，对用于纸尿裤等的吸水性树脂原料(甲基)丙烯酸的需求日益增大。因此，要求有更有效地制备(甲基)丙烯酸的技术。因此，本发明的目的在于提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，该方法通过在结晶器内有效地进行从加热到冷却的切换，改善了制备效率。
解决技术问题的手段本发明的发明人为了解决上述问题，进行了深入研究。结果发现在结晶器内，在从结晶器移送熔融液期间就开始将用于熔融(甲基)丙烯酸结晶的加热介质切换为用于结晶(甲基)丙烯酸的冷却介质，就可迅速进行从熔融工序到结晶工序的切换，从而完成了本发明。本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法的特征在于，该方法包括使用分批式结晶器，结晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序和熔融得到的(甲基)丙烯酸结晶的工序；在从结晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期间，为了下面的结晶工序而开始事先冷却结晶器。
图1示意性地表示用于实施本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法而采用的结晶器及其周边设备。图1中的1表示结晶器、2表示结晶管、3表示粗制(甲基)丙烯酸供给口、 4表示介质供给口、5表示介质排出口、6表示循环供给泵、7表示阀、8表示中间储存罐、9表示移送泵、10表示阀、11表示通往各个结晶精制阶段的母液罐的线路、12表示阀、13表示通往各个结晶精制阶段的(甲基)丙烯酸罐的线路。
具体实施例方式下面，按实施顺序对本发明的方法进行说明。本发明的方法包括使用分批式结晶器，结晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。粗制(甲基)丙烯酸溶液只要除了目的化合物(甲基)丙烯酸以外还含有杂质就没有特别限制。例如可以列举将由气相催化氧化反应得到的含(甲基)丙烯酸的气体与吸收液进行接触或者冷凝而得到的粗制(甲基)丙烯酸溶液。将含(甲基)丙烯酸的气体与吸收液进行接触或者冷凝而得到的粗制(甲基)丙烯酸溶液中，除了(甲基)丙烯酸和未反应的原料之外，还含有水、醋酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等副产杂质。另外，为了得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，也可将经过结晶精制得到的(甲基) 丙烯酸的熔融液供给于结晶器，再重复进行结晶精制。也就是说，本发明中，也可重复实施两次以上的结晶精制。另外，本发明中，即使是经过一次以上的结晶精制而得到的(甲基) 丙烯酸，当为了再次进行结晶精制而供给于结晶器时，为方便起见，也称作粗制(甲基)丙烯酸。本发明的方法中使用结晶器来结晶精制(甲基)丙烯酸，对结晶器的种类没有特别限制。但是，由于本发明的目的在于在同一个结晶器中有效地进行从熔融工序到结晶工序的切换，因此使用能够进行结晶(甲基)丙烯酸和熔融该结晶两者的结晶器。例如，可以列举具有传热面，通过传热面上的热交换结晶和熔融(甲基)丙烯酸的结晶器。此时，优选通过传热面将结晶器内部划分为供给有冷却介质或加热介质的部分(介质存在部)、以及粗制(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸结晶存在的部分(结晶物存在部)。在所述结晶器中，粗制(甲基)丙烯酸溶液在传热面上流下的同时被结晶，即可进行所谓的动态结晶。当结晶器具有传热面时，通过传热面上的热交换，在结晶工序中，(甲基)丙烯酸从粗制(甲基)丙烯酸溶液中结晶；在熔融工序中，结晶的(甲基)丙烯酸被熔融。具体而言，在结晶工序中，在结晶器中供给冷却介质的同时，还在结晶器中供给含(甲基)丙烯酸的溶液，粗制(甲基)丙烯酸溶液经由传热面被冷却介质冷却，(甲基)丙烯酸发生结晶。 在熔融工序中，在结晶器中供给加热介质，结晶的(甲基)丙烯酸本身经由传热面被加热介质加热，或者被循环供给的(甲基)丙烯酸熔融液的热量加热，从而发生熔融。作为具有传热面的结晶器，可以采用通常作为换热器使用的装置，特别优选采用作为进行液体之间热交换的换热器使用的装置。例如可以采用板式换热器配置一块板或者以分隔开一定间隔的方式层叠多块板，介质存在部和结晶物存在部经由板被交替配置； 多管式(壳管式)换热器多根管排列配置在容器内，在管的内外进行热交换；双重管式换热器在外管中配置有内管，在内管的内外进行热交换；等。另外，对多管式换热器和双重管式换热器中使用的管的截面形状没有特别的限定。更具体地说，例如可以使用BEFSPR0KEM公司(法国)的静态结晶器和 SulzerChemtech公司(瑞士)的动态结晶器。从结晶和母液容易分离的观点出发，优选使用动态结晶器。另外，本发明的方法可适用于下述方法在结晶器中分批式循环供给粗制 (甲基)丙烯酸溶液，在使其以落下被膜状流下的同时进行结晶(Falling Film形式)。丙烯酸的熔点为13. 5°C，甲基丙烯酸的熔点为16°C。在结晶工序中，由于粗制(甲基)丙烯酸溶液含有杂质，因此(甲基)丙烯酸的凝固点与其熔点相比变低，但通过充分冷却也可使(甲基)丙烯酸结晶。该冷却也可分阶段进行。即，可以说在较高温度下花费时间得到的化合物结晶纯度比在较低温度下用较短时间得到的化合物结晶纯度更高。而且， 众所周知，如果提高结晶初期的结晶纯度，就可提高其后成长的结晶纯度。因此，可以较高地设定结晶初期的粗制(甲基)丙烯酸溶液的冷却温度，在得到纯度高的结晶后，再较低地设定冷却温度而使结晶充分成长。结晶工序后，分离(甲基)丙烯酸结晶和溶液(母液)。使用动态结晶器时，在传热面上发生动态结晶，结晶在传热面上成长，而溶液(母液)从传热面排出。将通过结晶工序得到的(甲基)丙烯酸供给于熔融工序。该熔融工序是为了将 (甲基)丙烯酸变为液状而使之容易运送、或者为了将结晶从结晶器中排出而设置的。还可任意实施用于提高纯度的发汗操作。在结晶工序中，随着(甲基)丙烯酸结晶的进行，溶液中存在的杂质量也相对增力口，因此有时在(甲基)丙烯酸结晶表面附着杂质。因此，通过部分熔融(甲基)丙烯酸结晶的表面并排出熔融部分，就可以提高结晶纯度。该部分熔融的处理称作发汗操作。为了实施发汗操作，将导入结晶器的介质从冷却介质切换为加热介质，将结晶的 (甲基)丙烯酸结晶进行部分熔融即可。例如，在将丙烯酸结晶供给于发汗操作时，只要将加热介质的温度设定为(甲基)丙烯酸的熔点以上，使1质量％以上且10质量％以下程度的结晶熔融，排出熔融液即可。此时，为了不在(甲基)丙烯酸结晶上再次附着杂质，停止母液的循环。另外，结晶的熔融程度例如可依据结晶器贮存部中的液体增量进行推测。将发汗操作得到的部分熔融液与结晶工序的母液合并。在另外还进行同阶段(同次数)之前的结晶精制的情况下，可将该合并液与粗制(甲基)丙烯酸混合而供给于结晶工序，优选在进行其阶段比上述同阶段少一次的结晶精制的情况下与粗制(甲基)丙烯酸混合而供给于结晶工序。如果对照图1进行说明的话，结晶工序的母液积存于结晶器1下部的贮存部。进行发汗操作时，部分熔融液也积存于该贮存部。这些母液与部分熔融液的混合物通过开启阀7而被移送到中间贮存罐8中。再通过开启阀10并运转泵9，就将该混合物移送到各个结晶精制阶段的母液罐中。由于该混合物中含有(甲基)丙烯酸，因此通过与粗制(甲基) 丙烯酸进行混合而另外进行结晶精制，就可提高产率。结晶工序后或者任意实施发汗操作后，从结晶器完全排出母液和/或部分熔融液，之后提高介质温度，完全熔融(甲基)丙烯酸结晶。所述熔融只要通过将(甲基)丙烯酸结晶加热到熔点以上进行实施即可。与结晶工序同样，也可使用多个温度各不不同的加热介质，分阶段地实施熔融工序。另外，在熔融工序中，也可循环供给(甲基)丙烯酸的熔融液。通过将该熔融液供给于结晶管，就可通过其热量促进结晶的熔融。图1中，熔融工序结束后，存在于结晶管2上的(甲基)丙烯酸结晶完全熔融，熔融液积存在结晶器1下部的贮存部中。该熔融液通过开启阀7而被移送到中间贮存罐8中。 再通过开启阀12并运转泵9，就将该混合物移送到各个结晶精制阶段的(甲基)丙烯酸罐中。如果该(甲基)丙烯酸的纯度不够，也可再次作为结晶精制阶段的粗制(甲基)丙烯酸使用。如果纯度足够，则可将其直接作为产品。为了得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，也可重复两次以上上述说明的结晶精制。优选进行一次以上、六次以下，更优选二次以上、五次以下，进一步优选三次以上、五次以下的结晶精制。在重复进行二次以上的结晶精制时，通常分别设置用于贮存在各个结晶精制阶段精制的(甲基)丙烯酸的罐来贮存足够用作下一阶段结晶精制的原料。特别是在多次重复结晶精制时，不但(甲基)丙烯酸的纯度提高，而且将含(甲基)丙烯酸的气体进行吸收或冷凝得到溶液之际而添加的阻聚剂浓度因结晶精制而下降， 因此容易发生聚合。而且，熔融工序中的加热进一步提高了聚合的可能性。因此，优选在熔融工序中使用阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基等N-氧自由基化合物；对甲氧基苯酚等苯酚化合物；醋酸锰等锰盐化合物；二丁基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸盐化合物；亚硝基化合物；氨化合物；吩噻嗪化合物等。其中，当使用选自N-氧自由基化合物、苯酚化合物和锰盐化合物中的一种以上的阻聚剂时，可以得到色调更好的品质足够高的(甲基)丙烯酸。另外，阻聚剂可只使用一种，也可并用两种以上。可向(甲基)丙烯酸熔融液等中直接投入阻聚剂，也可添加阻聚剂的溶液。作为该溶液的溶媒，可以使用(甲基)丙烯酸溶解液、水、醋酸等，优选其中的(甲基)丙烯酸溶解液。由于本发明中使用的结晶器为分批式结晶器，因此在各个结晶精制阶段精制的 (甲基)丙烯酸不得不在进行另外的结晶精制之前，从结晶器移送到对应于各个阶段的罐中。然而，特别是在工业上的大量生产中，进行所述移送需要花费时间。而且，在结晶器中还要反复实施结晶精制。更为具体地，有时重复进行同一阶段的结晶精制，有时进行不同阶段的结晶精制。不管是哪种，都是在一个结晶器中交互实施结晶工序和熔融工序。因此，有必要交互进行结晶器的冷却和加热。但是，现有技术并没有对有效进行所述冷却与加热的切换作深入探讨。在本发明中，在将熔融工序中通过加热(甲基)丙烯酸结晶而得到的熔融液从结晶装置移送到贮存罐期间，为了下面的结晶工序而开始事先冷却结晶装置。也就是说，即使在(甲基)丙烯酸结晶完全熔融后，其刚刚完全熔融后的结晶器中仍残存有用于加热的加热介质。因此，为了下面的结晶工序，即使为将加热介质切换为冷却介质而开始向结晶器中供给冷却介质，结晶器也不能被立刻冷却。更具体而言，即使在结晶熔融后开始向结晶器中供给冷却介质，由于残存的加热介质和残存的热量，结晶器的介质供给口处的介质温度和介质排出口处的介质温度有很大不同。虽然介质排出口处的介质温度随着冷却介质的供给不断下降，但达到稳定化还要花费时间。本发明中，通过设置(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器的移送和结晶器的冷却并列进行的时间来提高制备效率。本发明中的事先冷却是指为了结晶工序而向结晶器中导入粗制(甲基)丙烯酸之前就开始冷却结晶器，事先将其温度降到下面的结晶开始时的介质温度左右。更具体而言，是指熔融工序结束后，为了下面的结晶工序，将供给于结晶器的介质从加热介质切换为冷却介质，将导入到了结晶器中的冷却介质的温度事先调节为用于结晶工序而供给的冷却介质温度左右，优选调节为用于结晶工序而供给的冷却介质温度的士5°C以内。另外，由于在熔融工序到结晶工序之间，在结晶管内不存在(甲基)丙烯酸溶液和结晶等，因此介质供给口处的介质温度可视为与结晶器的温度基本相同。更优选的是，到事先冷却完成为止，完成(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器的移送。 艮口，在从结晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期间，为了下面的结晶工序而开始事先冷却结晶器，到事先冷却完成为止，完成(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器的移送，并向结晶器的贮存部开始供给作为下面的结晶工序原料的粗制(甲基)丙烯酸。其结果，通过在事先冷却完成后立刻开始向结晶器贮存部循环供给粗制(甲基)丙烯酸，就可有效地开始下面的结晶工序。另外，如果存在足够的用于循环供给于结晶器贮存部的粗制(甲基)丙烯酸，即使规定量的粗制(甲基)丙烯酸正在向结晶器贮存部导入的途中，也可开始循环供给，即开始结晶工序。优选的是，熔融工序后，在从结晶器移送了贮存于结晶器贮存部的(甲基)丙烯酸熔融液的50%以上且90%以下的时候，开始事先冷却结晶器。如果在从结晶器移送了(甲基)丙烯酸熔融液的90%以下的时候开始事先冷却结晶器，就可非常有效地进行从熔融工序到结晶工序的切换。另一方面，如果在该比例小于50%的时候开始事先冷却，即使在从结晶器完成移送(甲基)丙烯酸熔融液之后立刻开始向结晶器中导入粗制(甲基)丙烯酸溶液，也不能在事先冷却完成的时候向结晶器贮存部导入足够的用于循环供给的粗制(甲基)丙烯酸溶液，从而有可能不能有效地进行从熔融工序到结晶工序的切换。如上所述，本发明的方法中，通过设置熔融液的移送和结晶器的事先冷却并列进行的时间，尽量缩短结晶器中的从熔融工序切换为结晶工序之际的空白时间，提高了(甲基)丙烯酸的制备效率。实施例下面，列举实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明固然不受下述实施例的限制，在符合前述、后述宗旨的范围内可以作适当变化进行实施，这些均包括在本发明的技术范围内。实施例1(1)粗制丙烯酸溶液的制备
在反应器内将丙烯供给于气相催化氧化反应，将得到的反应气体导入到吸收塔中使之与吸收液接触，在吸收塔的塔底得到了粗制丙烯酸溶液。对得到的粗制丙烯酸溶液进行分析，结果表明其含有丙烯酸90. 0质量％、水3. 2质量％、醋酸1. 9质量％、马来酸0. 6 质量％、丙烯酸二聚体1.5质量％、糠醛0. 07质量％、苯甲醛0. 27质量％、甲醛0. 06质量％、氢醌0. 1质量％、其他杂质2.3质量％。另外，此时的吸收塔塔底温度，即刚刚从吸收塔取出的粗制丙烯酸溶液的温度为91°C。通过换热器将粗制丙烯酸溶液的温度调节为约25°C后，将之供给于图1中示意性表示的结晶器1的贮存部。更为具体地说，结晶器1能通过循环供给泵6将粗制丙烯酸溶液从贮存部循环供给于上部。进行循环供给的管为长6m、内径70mm的金属管。供给于上部的粗制丙烯酸溶液沿结晶管2的内壁呈被膜状落下。结晶管2的表面由双重套构成，其温度被从介质供给口 4供给而从介质排出口 5排出的介质所控制。流经了结晶管2的粗制丙烯酸暂先贮存在贮存部，然后被连续地循环供给于上部。(2)第一结晶精制向上述结晶器中供给冷却介质，当结晶器1的介质供给口 4附近的冷却介质温度达到结晶工序开始温度的士5°C以内后，开始循环供给贮存部的粗制丙烯酸溶液。从贮存部中的粗制丙烯酸溶液量推测出结晶管2内壁上析出的结晶量，到原料粗制丙烯酸溶液中含有的粗制丙烯酸的约60 90质量％被结晶为止，连续进行循环。接下来，停止循环供给泵6，将介质切换为加热介质，将约2 5质量％的结晶进行发汗。发汗量从贮存部中粗制丙烯酸溶液的增量进行推测。之后，开启阀7，将贮存部中的发汗液和结晶时的母液移送到中间贮存罐8中，再开启阀12，移送到第一母液罐中。然后，开始熔融结晶管2内壁表面的结晶。从熔融开始后，通过泵6将熔融液循环供给于结晶器1的上部，使之在结晶管内的丙烯酸结晶上流下，从而促进结晶的熔融。结晶完全熔融后，开启阀7，开始向中间贮存罐8中移送存在于贮存部中的熔融液。当移送了全部熔融液的约70%的时候，将向结晶器1供给的加热介质切换为冷却介质，并列进行熔融液的移送和结晶管2的冷却。到结晶器1的介质供给口 4附近的冷却介质温度达到结晶工序开始温度的士5°C以内为止，完成所有熔融液的移送。之后，开启阀10，将其移送至第一丙烯酸罐中。(3)第二结晶精制从结晶器1移送完所有的熔融液后，立即向上述结晶器1中供给第一丙烯酸罐中的全量的丙烯酸，与上述第一结晶精制同样地进行了结晶精制，然后将丙烯酸移送至第二丙烯酸罐中。另外，当介质供给口 4附近的冷却介质温度达到结晶工序开始温度的士5°C以内的时候，结晶器1的贮存部积存了足够量的粗制丙烯酸，可迅速开始粗制丙烯酸的循环供给，从而可有效地切换到第二结晶精制。(4)第三结晶精制从结晶器1移送完所有的熔融液后，立即向上述结晶器1中供给第二丙烯酸罐中的全量的丙烯酸，与上述第一结晶精制同样地进行了结晶精制，只不过在熔融工序中，向结晶器1的贮存部投入了阻聚剂对甲氧基苯酚的5质量％丙烯酸溶液，使之在结晶管中的丙烯酸结晶上流下。将得到的丙烯酸移送至第三丙烯酸罐。(5)第四结晶精制
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从结晶器1移送完所有的熔融液后，立即向上述结晶器1中供给第三丙烯酸罐中的全量的丙烯酸，在与上述第三结晶精制同样的条件下进行结晶精制后，将丙烯酸移送至第四丙烯酸罐。对得到的精制丙烯酸进行分析，结果表明丙烯酸的纯度为99. 94质量％，除此之外，还含有水94质量ppm、醋酸440质量ppm、马来酸2质量ppm、丙烯酸二聚体47质量ppm、 糠醛0. 2质量ppm、苯甲醛0. 1质量ppm，没有检测到甲醛。另外，经由第一结晶精制到第四结晶精制后的制备效率为3. 68kg/小时。比较例1除了在第一结晶精制后，在将结晶器1内的全量的丙烯酸移送到中间贮存罐8之后才将供给于结晶器1中的加热介质切换为冷却介质而开始结晶管2的冷却以外，与上述实施例1同样地精制了丙烯酸。对得到的精制丙烯酸进行分析，结果表明丙烯酸的纯度为99. 94质量％，除此之外，还含有水92质量ppm、醋酸460质量ppm、马来酸2质量ppm、丙烯酸二聚体51质量ppm、 糠醛0. 3质量ppm、苯甲醛0. 2质量ppm，没有检测到甲醛。另外，经由第一结晶精制到第四结晶精制后的制备效率为3. 32kg/小时。如上所述，在从结晶器移送了由熔融工序熔融的全量的丙烯酸之后才开始准备下面的结晶工序即开始冷却结晶器的情况下，制备效率差。与此相对，如果从结晶器移送丙烯酸熔融液的过程中就开始冷却结晶器，则得到的精制丙烯酸的纯度虽然基本没有变化，但制造效率明显提高。因此，根据本发明的方法，已经证实了可更有效地制备(甲基)丙烯酸。工业实用性根据本发明的方法，在通过结晶来精制(甲基)丙烯酸之际，可迅速地进行从熔融工序向结晶工序的切换。另外，在本发明的实施中，不需要特别增加设备。因此，本发明的方法作为可改善(甲基)丙烯酸制备效率的方法，在工业上非常有用。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，该方法是用于制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，该方法包括使用分批式结晶器，结晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序和熔融得到的 (甲基)丙烯酸结晶的工序；在从结晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期间，为了下面的结晶工序而开始事先冷却结晶器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，到事先冷却完成为止，完成(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器的移送。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，熔融工序后，在从结晶器移送了得到的 (甲基)丙烯酸熔融液的50%以上且90%以下的时候，开始事先冷却结晶器。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，该方法通过在结晶器内有效地进行从加热到冷却的切换，改善了制备效率。本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法的特征在于，该方法包括使用分批式结晶器，结晶粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序和熔融得到的(甲基)丙烯酸结晶的工序；在从结晶器移送(甲基)丙烯酸熔融液期间，为了下面的结晶工序而开始事先冷却结晶器。
文档编号C07C57/07GK102471212SQ201080026408
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月24日 优先权日2009年7月1日
发明者上野晃嗣, 中川聪, 坂元一彦, 石井良武 申请人:株式会社日本触媒