专利名称：制备颗粒状纳米复合材料的方法
制备颗粒状纳米复合材料的方法本发明涉及一种制备颗粒状纳米复合材料的方法，其中所述纳米复合材料的颗粒包括a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相。本发明还涉及可由该方法获得的纳米复合材料。纳米复合材料，即基于聚合物的复合材料，在有机聚合物相中包括无机相，例如尺寸小于500nm、尤其是小于IOOnm的无机(半)金属氧化物相(以下也称为纳米级相或对于颗粒状相而言称为纳米级颗粒)，由于纳米级无机相和有机聚合物相之间大的界面，纳米复合材料在其化学、物理和机械特性方面具有较高潜力，这一点是聚合物相中的常规无机组分的毫米级或微米级分散体所无法实现的(R. P. Singh等人，J. Mater. Sci. 2002，37，781)。迄今已知的用于制备无机-有机纳米复合物的方法基于纳米颗粒或片状剥落的页硅酸盐与聚合物在溶液或熔体中直接混合、通过在无机纳米颗粒或片状剥落的页硅酸盐存在下聚合有机单体而原位制备有机相、溶胶-凝胶技术和这些手段的结合(例如，对于将纳米颗粒并入聚合物熔体，参见Garcia，M.等人，Polymers for Advanced Technologies 2004，15，164 ；对于在无机纳米颗粒或片状剥落的页硅酸盐存在下聚合有机单体，参见 M. C. Kuo 等人，Materials Chemistry and Physics 2005，90 (1)，185 ;A. Maity 等人，Journal of Applied Polymer Science 2004，94 O)，803 ;Y. Liao 等人.Polymer International 2001，50 (2)，207 ；和WO 2001/012678 ；对于在聚合物溶液或熔体中通过低聚烷氧基硅氧烷的水解而制备氧化物相，参见WO 2004/058859和WO 2007/028563)。既定的现有技术方法具有一系列缺点。首先，它们中许多仍限制于可溶于有机溶剂或熔化而不分解的有机聚合物的复合物。此外，通常只可以这种方式将少量无机相引入纳米复合材料中。由于纳米颗粒通常高度附聚以及由此必然导致非常高的剪切力，较大量的纳米颗粒的精细分布几乎是不可能的。通过在纳米颗粒存在下原位制备有机聚合物相而制备纳米复合物的一个很大缺点是会形成纳米颗粒附聚物，以致形成不均勻的产品。因此， 纳米颗粒由于其大的表面积而与聚合物形成大范围界面的优点不能得以利用。在使用粉状纳米填充剂的情况下，由于粒度较小，在配料过程中还存在由于形成粉尘以及纳米颗粒能够到达肺部而对健康带来的高风险。在聚合物熔体或溶液中通过溶胶-凝胶方法原位制备无机相通常会导致较差的可重现性结果或需要复杂的手段来控制水解条件。Spange 等人，Angew. Chem. Int. Ed. ,46(2007)628-632 描述了一种制备纳米复合材料的新路径，其通过使四呋喃甲基氧硅烷TFOS和二呋喃甲基氧二甲基硅烷DFOS根据以下方案发生阳离子聚合而进行
权利要求
1.一种制备颗粒状纳米复合材料的方法，其中所述纳米复合材料的颗粒包括a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相；所述方法通过在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体MM而进行，所述单体MM具有-至少一个具有金属或半金属M的第一阳离子可聚合单体单元A，和-至少一个第二阳离子可聚合有机单体单元B，其通过一个或多个共价化学键连接至所述可聚合单元A，在所述聚合条件下，所述可聚合单体单元A和可聚合单元B均随着A和B之间键的断裂而聚合，其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂和至少一种选自以下的其他物质的存在下进行α)至少一种表面活性物质，和β )至少一种颗粒状材料，或其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂的存在下进行，或在至少一种表面活性物质的存在下用碱的质子溶剂溶液处理聚合产物。
2.权利要求1的方法，其中所述单体MM的聚合在至少一种表面活性化合物的存在下进行。
3.权利要求2的方法，其中所述表面活性化合物具有至少一个有至少6个碳原子的烃基基团或至少一个低聚(烷基硅氧烷)或聚(烷基硅氧烷)基团和至少一个阴离子或非离子极性基团。
4.权利要求3的方法，其中所述表面活性化合物具有至少一个有至少6个碳原子的烷基基团和至少一个磺酸酯基团。
5.权利要求2的方法，其中所述表面活性化合物具有至少一个有至少6个碳原子的烷基基团和至少一个可与单体单元A和/或B共聚的阳离子可聚合基团。
6.权利要求2至5中任一项的方法，其中所述表面活性化合物的用量为0.5至50重量％，基于单体匪的总量计。
7.权利要求2至6中任一项的方法，其中所述表面活性化合物在聚合引发剂前加入。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体MM的聚合在至少一种颗粒状材料的存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中由光散射测定的所述颗粒状材料的初级粒度(质量平均) 在1至2000nm范围内。
10.权利要求8或9的方法，其中所述颗粒状材料包括至少一部分聚合引发剂。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中所述颗粒状材料选自(半)金属氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述无机颗粒状材料选自二氧化硅。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其中所述颗粒状材料的用量为1至10000重量份每100重量份单体MM。
14.权利要求8至13中任一项的方法，其中将所述单体MM在聚合条件下加入颗粒状材料的有机溶剂悬浮液。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂的存在下进行，并且在至少一种表面活性物质的存在下用碱的质子溶剂溶液处理聚合产物。
16.权利要求15的方法，其中所述质子溶剂为水。
17.权利要求15或16的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵。
18.权利要求15至17中任一项的方法，其中所述表面活性物质具有至少一个有至少6 个碳原子的烷基基团和至少一个磺酸酯基团。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体MM中的单体单元A的金属或半金属 M 选自 B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi 及其混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述单体单元A的金属或半金属M包含至少90mol%程度的硅，基于M的总量计。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中具有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的所述单体匪由通式I描述
22.权利要求21的方法，其中待聚合的所述单体MM包括至少一个通式II的单体
23.权利要求21的方法，其中待聚合的所述单体MM包括至少一个通式IV的单体
24.权利要求23的方法，其中所述式IV的单体选自通式V的化合物
25.一种颗粒状纳米复合材料，其可由前述权利要求中任一项的方法得到。
26.权利要求25的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料的颗粒的平均粒度(质量平均)在aim至5000nm范围内。
27.一种颗粒状纳米复合材料，其中所述纳米复合材料的颗粒包括a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相P，其中所述有机聚合物相P和无机或有机(半)金属相A形成基本共连续相区域，相同相的两个相邻区域之间的平均距离不大于lOOnm，其中所述纳米复合材料颗粒的平均粒度 (质量平均)在2nm至5000nm范围内。
28.权利要求25至27中任一项的纳米复合材料，其中所述无机和有机(半)金属相选自(半)金属M的氧化物、氧氮化物和氮化物，和由(半)金属M的氧化物、氧氮化物和氮化物形成的混合相。
29.权利要求25至观中任一项的纳米复合材料，其中所述无机或有机(半)金属相中存在的金属或半金属M选自B、Al、Si、Ti、&、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物。
30.权利要求四的纳米复合材料，其中所述无机或有机(半)金属相中存在的金属或半金属M包含至少90mol%程度的硅，基于M的总量计。
31.一种权利要求25至30中任一项的颗粒状纳米复合材料的含水分散体。
32.权利要求31的含水分散体，其中所述纳米复合材料颗粒的平均粒度(质量平均) 在aim至5000nm范围内。
33.权利要求31或32的含水分散体，其包含5至50重量％所述颗粒状纳米复合材料， 基于分散体的总重量计。
34.一种基于(半)金属M的(半)金属氧化物、氧氮化物或氮化物的颗粒状无机低碳或无碳材料，通过从权利要求25至30中任一项的复合材料中氧化去除有机组分而得到。
35.一种含碳纳米复合材料a)碳相C；b)和至少一个(半)金属M的(半)金属氧化物或氮化物的无机相；其通过在基本上或完全不含氧气的条件下煅烧权利要求25至30中任一项的复合材料而得到。
36.权利要求35的含碳纳米复合材料，其中所述碳相C和无机相形成基本共连续相区域，相同相的两个相邻区域间的平均距离不大于lOOnm。
全文摘要
本发明涉及一种制备颗粒状纳米复合材料的方法，其中所述纳米复合材料的颗粒包括a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相。本发明还涉及可由该方法得到的纳米复合材料。所述方法包括在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体MM，其具有至少一个具有金属或半金属M的第一阳离子可聚合单体单元A，和至少一个通过至少一个——例如1、2、3或4个——共价化学键连接至所述可聚合单元A的第二阳离子可聚合有机单体单元B，在所述聚合条件下，所述可聚合单体单元A和可聚合单元B均随着A和B之间一个或多个键的断裂而聚合，其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂和至少一种选自以下的其他物质的存在下进行α)至少一种表面活性物质和β)至少一种颗粒状材料。
文档编号C07F7/04GK102459285SQ201080030857
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月8日
发明者A·朗格, R·戴利克-布伦岑格, S·斯潘格, S·诺札瑞 申请人:巴斯夫欧洲公司