专利名称:制备环氧丙烷的方法
技术领域:
本发明涉及通过在催化剂存在下用过氧化氢将丙烯环氧化来制备环氧丙烷的方法,其中该方法中获得的包含丙烯和氧的混合物(GII)经历还原反应,从而通过添加氢气并且在含有在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂存在下与氢气反应得到混合物(GII)来还原氧,其中铜在载体上以30-80重量%的量存在,基于全部催化剂的重量计并且作为CuO计算。
背景技术:
现有技术中已经知道减少气体混合物中的氧浓度的方法,所述气体混合物含有例如氧、烯烃化合物和其它含碳化合物例如烃。DE 101 55 470 Al描述了通过丙烯的环氧化来合成环氧丙烷、并回收未反应的丙烯的方法,其中通过⑴在废气流中添加氮气,(ii)压缩,和(iii)所得料流的冷凝,(iv) 对料流施以气体渗透,和(ν)分离,从环氧丙烷合成的至少一部分废气流中回收丙烯。在冷凝过程中,将液流与包含丙烯、氮气和氧气的气流分离,并将气流送去气体渗透。氮气加入以获得源自气体渗透的渗余物的具有低含氧量的料流。由此,避免形成可燃混合物。EP 0 719 768 Al描述了回收从烯烃与过氧化氢的催化反应获得的废气流中所含的烯烃和氧的方法。在这种分离方法中,使废气流与吸收剂例如异丙醇接触。为了避免可燃气体混合物,必须添加惰性气体,例如甲烷。Dehmel,University of Hamburg,Department of Physics, 1999 年10月公开了一种氩气、CF4和二氧化碳的气体混合物可以通过使用氢气在催化剂存在下将氧催化氢化来脱除氧气,催化剂即在硅酸镁载体上的氧化铜。此文献并没有公开含有烯烃和氧的混合物,从此混合物应当除去氧。US 6,204,218B1公开了用于提纯物质料流的催化剂和方法。所用的催化剂在其活性组合物中包含0. 05-1. 0%重量%的至少一种元素周期表第10族金属或第10族金属的化合物和0. 05-1. 0%重量%的至少一种元素周期表第11族金属或第11族金属的化合物,其中第11族金属与第10族金属之间的重量比是0. 95-1. 05,并且包含作为载体的含SW2的催化剂载体。此催化剂可以用于从物质料流除去炔、二烯和/或单不饱和烃或氧的方法中。US6, 069,388公开了一种从烯属烃选择性分离氢气或分离氢气和一氧化碳两者的方法。这种分离是通过使混合物与氧在催化剂上在足以氧化氢气形成水的条件下接触实现的,同时抑制反应性不饱和烃的反应。此催化剂含有至少一种元素周期表IB、IIB、IIIB、 IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属或金属氧化物。为了氧化在待处理混合物中存在的氢, 向此混合物加入氧气,氧气量小于与氢气反应所需的化学计算量,并且任选地加入任何一氧化碳。在第二阶段中,剩余的一氧化碳与水在水气转移反应中反应得到二氧化碳和氢气, 并且任何剩余的氢气与存在的小部分的活性不饱和烃反应。US4, 869,883公开了一种用于本体氮气的惰性气体提纯器,其中不使用氢气或其它还原气体。公开了三阶段方法,其中使用铜、氧化铜和分子筛吸附剂用于从惰性气体进料顺序除去氧气、氢气、一氧化碳、二氧化碳和水。在本体惰性气体料流中存在的氧气与在本体惰性气体料流中存在的一氧化碳和氢气在还原的含铜催化剂存在下在150-250°C的温度下反应,形成二氧化碳和水。来自此步骤的未反应的一氧化碳和氢气与含氧化铜的催化剂的氧组分在150-250°C的温度下反应,形成二氧化碳、水和还原的铜。水和二氧化碳是通过在吸附剂上吸附除去的,优选分子筛吸附剂。W02008/023051A1公开了一种从富氢的含烯烃的气体混合物除去氧、氮氧化物、炔和/或二烯的方法。气体混合物还含有氢气、一种或多种烯烃,但不是二烯,以及任选其它组分,并且与催化剂在反应区中接触,其中催化剂含有硫化铜(I)。DE 19 29 977公开了一种提纯烯烃的方法,包括使含有烯烃例如乙烯和丙烯的混合物在气相中与含有氧化铜(CuO)的催化物质接触,所述催化物质可以随后用含氧气体再生。氢气通过与氧化铜(I)反应获得元素铜和水而从所述气体混合物除去。通过用氧气处理元素铜,再次形成氧化铜(II)。DE 32 28 023 Al公开了一种从含有5_15体积%氧的气体混合物获得烃的方法, 其中烃被吸附在合适的吸附剂上。在吸附之前,氧的量可以通过催化还原降低。在此还原中,使用的铜催化剂包含小于5重量%的铜。US5,446,232公开了另一种从烃气体除去氧的方法。采用此方法,可以从含有约0. 01-10摩尔%氧的氢气、烃或卤代烃气体除去氧。氧的除去是通过使气体与霍加拉特 (hopcalite)催化剂接触完成的。氧是通过与在反应混合物中存在的烃反应形成水和二氧化碳而除去的。催化剂是CuO和Mr^2的混合物。WO 2004/033598Α1描述了从包含氧、至少一种烯烃、氢、一氧化碳和任选至少一种炔的气体混合物中除去氧的方法,其中气体混合物中氧氢的比率为1体积份的氧比至少5体积份的氢,即氧与氢的体积比必须小于或等于0. 2。相应地,WO 2004/033598Α1的实施例9和10公开了氧氢摩尔比为0. 0034、即氢氧摩尔比为四4的气流,实施例11 和12公开了氧氢比为0. 0052、即氢氧摩尔比为192的气流。该方法包括使气体混合物与催化剂在反应区中在足以氧化至少一部分氢和至少一部分一氧化碳的条件下接触,并且不存在至少一种烯烃的明显氢化。该催化剂包含至少一种选自元素周期表的第10族和第11族的金属,该金属或金属氧化物负载在氧化物载体上,前提是如果该催化剂包含负载在氧化物载体上的至少一种第10族的金属或金属的氧化物,则该催化剂还包含锡,以及如果该催化剂包含至少一种第11族的金属或金属的氧化物,则氧化物载体是沸石。经受WO 2004/033598Α1的方法的气体混合物通常源自烃的蒸汽裂化、链烷烃原料的脱氢、甲醇向烯烃的转化和烃的自热裂化。WO 2004/033598Α1的方法特别适合包含大于0至小于等于 60体积%的烯烃的气体混合物。有利地,WO 2004/033598Α1的方法能够从含有少量氧、例如2000ppm或更少氧的气体混合物中、尤其是从具有低浓度氧和高浓度氢、例如至少10体积%氢或例如大于40体积%氢的气体混合物中除去氧。在WO 01/51475A1中,公开了一种处理包含烯烃和氧的混合物的方法,其中氧是通过非蒸馏方法从混合物除去的。根据此文件,氧可以通过燃烧或通过氧与至少一种合适的化合物或通过组合这些方法来除去。在混合物中存在的氧的燃烧是在铜-铬铁矿催化剂的存在下进行的。与氧反应的至少一种合适化合物是链烷。链烷和氧的氧化氢化反应得到相应的烯烃。WO 01/51475A1没有公开从包含丙烯的混合物除去氧的方法,其中加入氢气并且氧和氢气在催化剂存在下反应得到水。
相应地,现有技术一方面描述了工业方法,例如脱氢方法,其中获得含有氧、氢、烯烃和任选链烷烃的气体混合物,它们的相互比率与源自环氧化反应、例如丙烯环氧化反应的气体混合物根本不同。另一方面,现有技术描述的催化剂不符合从环氧化反应、例如丙烯的环氧化中获得的气体混合物中除去氧的特定要求。此外,现有技术中描述的吸附技术的主要缺点在于在丙烯的吸附过程中,由于氧的浓度正增加,超过丙烯/氧混合物的爆炸范围。因此,为了避免工艺危险,吸附技术用的装置必须构造成高度抗压,由此造成高成本,这又使整个工艺在经济上不合意。代替或另外地,必须加入至少一种合适的惰性气体,这引起了这些其它化合物的额外成本。此外,公知的基于反应性吸附的方法,尤其是吸附氧的方法,需要定期再生吸附剂。因此,本发明的一个目的是提供一种制备环氧丙烷的方法,其中实现了从直接或间接源自丙烯环氧化反应的气体混合物中有效除去氧。本发明的再一目的是提供在环氧丙烷制备方法的处理阶段中使用的催化剂,其中在此处理阶段从气体混合物中有效除去氧。本发明的又一目的是提供在环氧丙烷制备方法中的处理阶段,在此处理阶段从包含氧和丙烯的气体混合物中有效除去氧,其中避免了吸收方法的缺点。本发明的又一目的是提供在环氧丙烷制备方法中的处理阶段,在此处理阶段通过特定适应的催化剂与特定适应的氢的添加的组合来从包含氧和丙烯的气体混合物中有效除去氧,并且反应条件使得丙烯由于氢化的损失最小化。发明概述因此,本发明提供了制备环氧丙烷的方法,包括(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应,以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI);(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷,以产生包含丙烯和氧的混合物(GII);(III)将氢气加入混合物(GII)并且至少部分地通过在包含负载在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂存在下与氢气反应来还原混合物(GII)中所含的氧, 其中铜在载体上的存在量是30-80重量%,基于全部催化剂计和按照CuO计算。根据一个优选实施方案,本发明还提供了制备环氧丙烷的方法,包括(I)使丙烯与过氧化氢在钛硅质岩(titanium silicalite)催化剂、优选钛硅质岩-I(TS-I)催化剂的存在下反应以产生混合物(GI),其包含8-13重量%的环氧丙烷、2-7 重量%的未反应的丙烯,0. 01-1重量%的丙烷和0. 02-0. 5重量%的氧;(II)任选在至少一个中间阶段后,从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生混合物 (GII),其在每种情况下按混合物(GII)的总重量计包含85-97. 5重量%的丙烯、0. 5-10重量%的丙烷和2. 5-5重量%的氧;(III)将氢气加入混合物(GII)中,并且至少部分地通过在包含负载于硅酸镁上的元素形式和/或氧化物形式的铜和至少一种助催化剂的催化剂存在下与氢气反应来还原混合物(GII)中所含的氧,所述催化剂具有根据DIN 66131测定的BET表面积为20-300 平方米/克,并且基于催化剂总重量计和作为CuO计算的铜含量是40-50重量%,从而获得具有至多150ppm氧含量的混合物(GIII);(IV)从混合物(GIII)中分离丙烯,并将分离出的具有至多IOppm的优选氧含量的丙烯重新引入(I)中,其中在(III)中,还原反应在190-400°C、更优选200-350°C、再更优选200_300°C 的温度和10-20巴的压力下进行,并且其中在(III)中,氢气的加入量使得氢对氧的摩尔比在0.3 1至3. 5 1的范围内。发明详述根据本发明,提供了制备环氧丙烷的方法,包括(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应,以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI);(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷,以产生包含丙烯和氧的混合物(GII);(III)将氢气加入混合物(GII)并且至少部分地通过在包含负载在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂存在下与氢气反应来还原混合物(GII)中所含的氧, 其中铜在载体上的存在量是30-80重量%,基于全部催化剂计和按照CuO计算。阶段(I)根据本发明方法的阶段(I),使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应。该环氧化反应优选在至少一种溶剂中进行。优选溶剂的实例尤其是-水,-醇,优选低级醇,更优选具有少于6个碳原子的醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇,- 二醇或多元醇,优选具有少于6个碳原子的那些,-醚,例如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二乙氧基甲烷、2-甲氧基乙醇,-酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或丁内酯,-酰胺,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮,-酮,例如丙酮或甲乙酮,-腈,例如乙腈、丙腈或丁腈,-以及两种或更多种上述化合物的混合物。如果环氧化反应在含水的溶剂混合物中进行,其中水可以原样引入和/或经例如过氧化氢水溶液引入,则优选的混合物包含甲醇与水、或乙醇与水、或甲醇、乙醇与水,尤其优选甲醇与水的混合物。更优选地,溶剂混合物基本由甲醇和水组成。根据其它实施方案, 溶剂混合物包含至少一种腈和水,优选乙腈和水,该混合物更优选基本由水和乙腈组成。(I)的反应可以在一个、两个、三个或更多个阶段中进行。该反应优选在一个、两个或三个阶段中进行,更优选在一个或两个阶段中进行,尤其优选在两个阶段中进行。因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中在(I)中,使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI),优选在作为溶剂的甲醇和/或甲醇/水混合物的存在下在两个反应阶段中反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧以及优选另外包含甲醇与水的混合物(GI)。在使用乙腈或乙腈/水混合物作为溶剂或溶剂混合物的情况下,本发明还涉及如上所述的方法,其中在(I)中,使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI),优选在作为溶剂的乙腈和/或乙腈/水混合物的存在下在一个或两个阶段中反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧以及优选另外包含乙腈和水的混合物(GI)。根据进一步优选的实施方案,本发明的方法在(I)中在两个连续反应阶段之间包括至少一个中间分离阶段,如一个、两个、三个或更多个中间分离阶段,优选一个或两个中间分离阶段,更优选一个中间分离阶段。因此,本发明的方法在(I)中包括至少下列次序的阶段(i)至(iii)(i)使丙烯与过氧化氢反应,以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯及优选另外包含甲醇与水的混合物;(ii)从阶段(i)所得混合物中分离未反应的过氧化氢;(iii)已经在阶段(ii)中分离出来的过氧化氢与丙烯反应,得到包含环氧丙烷的混合物。因此,本发明方法的阶段(I)除阶段⑴和(iii)外还可以包括至少一个进一步反应阶段,并且除阶段(ii)外还可以包括至少一个进一步分离阶段。根据优选实施方案, 该方法的阶段(I)由这三个阶段(i)、(ii)和(iii)组成。关于阶段(i)和(iii),对如何进行反应没有具体限制。因此,可以以间歇模式或以半连续模式或以连续模式进行反应阶段的其中之一, 并且与此无关地,另一反应阶段以间歇模式、或半连续模式或连续模式进行。根据更优选的实施方案,反应阶段(i)和(iii)均以连续模式进行。阶段(i)和(iii)中的环氧化反应在至少一种催化剂、优选在至少一种沸石催化剂的存在下进行。沸石,如已知的那样,是具有有序通道和笼形结构并含有优选小于大约0. 9纳米的微孔的结晶硅铝酸盐。此类沸石的网络结构由经共用氧桥相连的SiO4和AlO4四面体构成。例如可以在 W. M. Meier,D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher/‘Atlas of Zeolite Structure Types”,Elsevier,第5版,Amsterdam 2001中找到关于这些已知结构的综述。其中不存在铝且硅酸盐晶格中部分Si (IV)被Ti (IV)形式的钛替代的沸石也是已知的。除硅和钛之外,此类材料可以进一步包含其它元素,例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、 硼或少量氟。在沸石催化剂中,沸石的部分或全部钛可以已经被钒、锆、铬或铌或其中两种或更多种的混合物替代。钛和/或钒、锆、铬或铌对硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/ 或铌之和的摩尔比通常为0.01 1至0. 1 1。最优选,使用这样的沸石,其中在硅酸盐构架中的部分Si (IV)被钛替代,即钛沸石。在例如WO 98/55228, EP 0 311 983 A2、EP 0 405 978 Al 或 EP 0 200260 A2 中
描述了钛沸石,特别是具有MFI型晶体结构的那些,以及它们的可能制备方法。已知的是,具有MFI结构的钛沸石可以经特定的X射线衍射图谱及经在红外(IR) 区域中大约960cm—1处的晶格振动带来鉴别,并由此区别于碱金属钛酸盐或结晶与无定形的TiO2相。可以具体提及具有五元环沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆的沸石,特别是可以根据χ射线结晶学命名为以下结构的类型ABW、AC0、ΑΕΙ、AEL、AEN、AET, AFG, AFI、AFN、 AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY, AHT, ΑΝΑ、APC、APD、AST、ASV, ΑΤΝ、ΑΤΟ、ATS、ATT, ATV, AffO, Affff、BCT、ΒΕΑ、BEC、ΒΙΚ、BOG、ΒΡΗ、BRE、CAN、CAS、CDO, CFI、CGF、CGS、CHA, CHI、CLO, CON、 CZP, DAC、DDR、DFO, DFT、D0H、DON、EAB, EDI, EMT, ΕΡΙ、ERI、ESV、ETR、EU0、FAU、FER、FRA,GIS、GIU、GME, GON、GOO、HEU, IFR、ISV, ITE、ITH、ITW、IffR, Iffff、JBW、KFI、LAU, LEV、LIO、 LOS、LOV, LTA, LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP, MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO, MTF, MTN、 MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NEES, NON、NPO, OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO, RON、 RRO, RSN、RTE、RTH、RUT, RffR, RffY, SAO、SAS, SAT、SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN SFO, SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO, TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、 VNI、VSV、TOI、TON、YUG与ZON,以及两种或更多种上述结构的混合结构。此外,具有ITQ-4、 SSZ-24、TTM-UUTD-U CIT-I或CIT-5结构的含钛沸石也被认为可用于本发明的方法。可以提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。对于本发明,优选使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的 Ti沸石。进一步具体优选的是通常称为“TS-l”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂以及具有与β沸石同晶骨架结构的Ti沸石。非常特别优选使用TS-I或TS-2结构与Ti-MWff 结构的沸石催化剂,更优选TS-I结构。催化剂,尤其优选为钛沸石催化剂,更优选具有TS-I或Ti-MWff结构的钛沸石催化齐U,可以作为粉末,作为颗粒,作为微球,作为具有例如丸粒、圆柱体、轮状、星形、球形等等形状的成型体,或作为挤出物,例如长度为1-10、更优选1-7、再更优选1-5毫米且直径为 0. 1-5、更优选0.2-4、尤其优选0.5-2毫米的挤出物使用。为了提高挤出物的堆密度,优选用基本由惰性气体组成的气流切割挤出物。在(I)中使用TS-I催化剂的具体情况下,如上所述,使用甲醇或甲醇/水混合物作为溶剂。在(I)中使用Ti-MWff催化剂的具体情况下,可以如上所述使用甲醇或甲醇/水混合物作为溶剂。更优选地,使用腈、再更优选乙腈作为溶剂,任选作为与至少一种其它合适的溶剂例如水的混合物。最优选地,使用TS-I或Ti-MWff催化剂,其如下制成首先形成微球,例如根据EP 0 200 260 Α2形成的微球,随后将所述微球成型以获得成型体,优选如上所述的挤出物。对于每一种据此处理催化剂粉末以产生成型体例如微球、挤出物、颗粒、丸粒和类似物的这些成形或成型方法,可以使用至少一种附加粘合剂和/或至少一种糊化剂和/或至少一种成孔剂。在本发明的环氧化反应中使用催化剂之前,可以适当预处理该催化剂。在以负载催化剂的形式使用催化剂的情况下,可以优选使用惰性载体,即不与过氧化氢、丙烯及环氧丙烷反应的载体。阶段(i)和(iii)中的反应优选以悬浮模式、流化床模式或固定床模式进行,最优选以固定床模式进行。在本发明的方法中,在阶段(i)和(iii)中可以使用相同或不同类型的反应器。 因此,可以在等温反应器或绝热反应器中进行其中一个反应阶段,并且与此无关地,在等温反应器或绝热反应器中进行另一反应阶段。在此方面所用的术语“反应器”包括单个反应器,至少两个串联反应器的级联,至少两个并联运行的反应器,或其中至少两个反应器串联且其中至少两个反应器并联运行的多个反应器。根据优选实施方案,本发明的阶段(i)在至少两个并联运行的反应器中进行,且本发明的阶段(iii)在单个反应器中进行。上述反应器中的每一个,尤其是根据优选实施方案的反应器,可以以向下流或向上流运行模式运行。
在反应器以向下流模式运行的情况下,优选使用固定床反应器,其优选为管式、多管式或多板式反应器,最优选配有至少一个冷却夹套。在此情况下,环氧化反应在30至 80°C的温度下进行,反应器中的温度分布保持在使冷却夹套中冷却介质的温度为至少40°C 且催化剂床中最大温度为60°C的水平。在反应器的向下流运行的情况下,可以选择反应条件,如温度、压力、进料速率和原料的相对量,以使反应在单一相中、更优选在单一液相中、 或在包含例如2或3个相的多相体系中进行。关于向下流运行模式,尤其优选在包括含甲醇的液态含水过氧化氢富集相与液态有机烯烃富集相、优选富丙烯相的多相反应混合物中进行环氧化反应。甚至更优选,环氧化反应以向下流和滴流床操作模式进行。在反应器以向上流模式运行的情况下,优选使用固定床反应器。进一步优选在阶段(i)中使用至少两个固定床反应器,并在阶段(iii)中使用至少一个反应器。根据进一步的实施方案,阶段(i)中所用的至少两个反应器串联或并联运行,更优选并联运行。通常, 阶段(i)和/或(iii)中使用的反应器中的至少一个必须配有冷却装置,如冷却夹套,以便至少部分去除各个反应器中的反应所产生的热。尤其优选地,在阶段(i)中使用至少两个并联并可交替运行的反应器。在反应器以向上流模式运行的情况下,阶段(i)中并联的两个或更多个反应器特别优选为管式反应器、多管式反应器或多板式反应器,更优选为多管式反应器,尤其优选为包括大量管的管壳式反应器,如1至20000根,优选10至10000根, 更优选100至8000根,更优选1000至7000根和特别优选3000至6000根管。为了再生环氧化反应所用的催化剂,并联的至少一个反应器可以中止其反应阶段的操作并将该反应器中存在的催化剂再生,并且在连续工艺的过程中每一阶段中始终有至少一个反应器可用于一种或多种原料的反应。对于在上述配有冷却夹套的反应器中用于冷却反应介质的冷却介质没有具体限制。尤其优选的是油、醇、液态盐或水,例如河水、半咸水和/或海水,其在每种情况下可以例如优选取自靠近使用本发明反应器和本发明方法的化工厂的河流和/或湖泊和/或海洋,并且在任何必须通过过滤和/或沉降适当地除去悬浮物后,无需进一步处理即可直接用于冷却反应器。优选环绕封闭管路传输的二次冷却水特别适用于冷却目的。这种二次冷却水通常是基本去离子的或脱矿质的水,优选已经在其中加入至少一种防污剂。更优选地, 这种二次冷却水在本发明的反应器和例如冷却塔之间循环。同样优选的是,二次冷却水在例如至少一个逆流热交换器中被例如河水、半咸水和/或海水逆流冷却。在阶段(iii)中,特别优选的是使用轴式反应器(shaft reactor),更优选为连续运行的轴式反应器,特别优选为连续运行的绝热轴式反应器。根据本发明,还可以使用串联或并联的、更优选并联的两个或更多个此类反应器,如两个、三个或四个此类反应器。因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(i)中,使用至少两个各自具有 1至20000根内管并以向上流模式连续运行的管壳式反应器,所述反应器并联运行,并且其中在阶段(iii)中,使用以向上流模式连续运行的一个绝热轴式反应器或两个绝热轴式反应器。更优选地,在这些反应器的至少一个中、更优选在阶段(i)的至少两个反应器中、再更优选在阶段(i)和(iii)中所用的所有反应器中进行反应以使在各个反应器中存在单一液相。再更优选地,在阶段(i)和(iii)中所用的每一反应器中,用于环氧化反应的催化剂作为固定床反应器使用,其中催化剂是钛沸石催化剂,更优选TS-I或Ti-MWff催化剂,再更优选TS-I催化剂。
根据用作固定床催化剂的催化剂的具体特征,可能必须使用至少一种附加的惰性化合物以使催化剂、例如成型体形式的催化剂,如挤出物之类保持固定床状态。因此,至少一层由或基本由至少一种惰性化合物组成的成型体可以设置在催化剂层的下方或上方或下方和上方,由此形成例如三明治结构。这种概念也可用于水平放置的反应器。在本文中, 术语“惰性化合物”涉及不参与在使用该惰性化合物的反应器中进行的一个或多个反应的化合物。对于目前环氧化反应,优选的惰性化合物是例如滑石、高温焙烧过的α-氧化铝、 碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、陶瓷、非酸性玻璃、合适的金属,例如1.4541或 1. 4571类型的钢。对于成型体的几何形状,没有具体限制,只要该催化剂保持固定床状态即可。可以使用如丸粒、球、圆柱体之类的成型体。优选直径为2-35毫米,更优选3-30毫米, 更优选4-10毫米。在本发明的方法中,以过氧化氢含量通常为1-90重量%,优选10-70重量%,更优选10-60重量%的水溶液形式使用过氧化氢。特别优选具有20重量%至小于50重量%过氧化氢的溶液。根据本发明的另一实施方案,可以使用粗制过氧化氢水溶液。作为粗制过氧化氢水溶液,可以使用通过用基本纯的水萃取混合物来获得的溶液,其中该混合物来自被称作蒽醌法的混合物(参见例如 Ullmann,s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版, 卷3(1989),第447-457页)。在该方法中,通常通过从处理溶液中萃取分离出所形成的过氧化氢。这种萃取可以用基本纯的水来进行,并获得粗制过氧化氢水溶液。根据本发明的一个实施方案,这种粗制溶液可以不经进一步提纯即使用。为了制备优选使用的过氧化氢,可以使用例如蒽醌法,并且几乎全世界的过氧化氢均经此生产。在“Ullmann,s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,卷 13, 第447-456页中给出蒽醌法的综述。同样可以通过在阴极释放氢的同时经阳极氧化,将硫酸转化成过氧二硫酸来获得过氧化氢。过氧二硫酸的水解随后经过氧单硫酸产生过氧化氢和由此复得的硫酸。当然,也可以由元素制备过氧化氢。在本发明的方法中使用过氧化氢之前,可以例如从市售过氧化氢溶液中除去不需要的离子。可用方法尤其是例如在US 5,932,187、DE 42 22 109A1或US 5,397,475中描述的那些。还可以通过在包含至少一个非酸性离子交换床(其流动横截面积F和高度H使得离子交换床的高度H小于或等于2. 5 · F172,特别小于或等于1. 5 · F172)的装置中进行离子交换而从过氧化氢溶液中除去过氧化氢溶液中存在的至少一种盐。对于本发明,原则上可以使用包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换床。还可以作为在一个离子交换床内的混合床使用阳离子和阴离子交换剂。在本发明的优选实施方案中,仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂,特别优选碱性阴离子交换剂,更特别优选弱碱性阴离子交换剂。根据阶段(i)在反应器中的反应优选在使过氧化氢转化率为至少80%、更优选至少85%、再更优选至少90%的反应条件下进行。反应器内的压力通常为10-30巴,更优选 15-25巴。冷却水的温度为优选20-70°C,更优选25_65°C,特别优选30_60°C。根据本发明的优选实施方案,据此阶段(i)中的反应器是固定床反应器,由此获得的产物混合物基本由环氧丙烷、未反应的丙烯、甲醇、水和过氧化氢以及任选的丙烷组
11成。根据优选实施方案,从阶段(i)获得的产物混合物具有基于产物混合物总重量的 55-75重量%、尤其优选60-70重量%的甲醇含量,基于产物混合物总重量的5_25重量%、 尤其优选10-20重量%的水含量,基于产物混合物总重量的5-20重量%、尤其优选8-15重量%的环氧丙烷含量,和基于产物混合物总重量的1-10重量%、尤其优选1-5重量%的丙烯含量。根据阶段(ii),从源自阶段(i)的混合物中分离未反应的丙烯。这种分离可以基本通过每一合适的方法进行。优选地,这种分离通过使用至少一个蒸馏塔的蒸馏进行。在蒸馏塔中引入从阶段(i)中所用的至少一个反应器、优选至少两个反应器中获得的反应混合物,其包含未反应的丙烯、环氧丙烷、甲醇、水和未反应的过氧化氢。蒸馏塔优选在1-10 巴、更优选1-5巴、更优选1-3巴、再更优选1-2巴、例如1、1. 1,1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7、 1.8、1.9或2巴的塔顶压力下运行。根据尤其优选的实施方案,蒸馏塔具有5-60、选10-50、 尤其优选15-40个理论级数。根据再一优选实施方案,将从(i)得到的反应混合物从塔顶下方的2-30个理论级数,优选从塔顶下方的10-20个理论级数送入(ii)的蒸馏塔。从阶段(i)得到的产物混合物的温度优选为40-60°C,更优选45-55°C。在送入(ii)的蒸馏塔之前,优选将产物混合物在至少一个热交换器中加热至50-80°C,更优选 60-70 O。根据本发明的目的,至少部分使用阶段(ii)的蒸馏塔的塔底流加热从阶段⑴得到的产物流。由此,整个环氧化法的热集成得到改进。根据优选实施方案,从(ii)中所用的蒸馏塔得到的塔底流的50-100%、更优选80-100%、尤其优选90-100%用于将从(i)得到的产物流从45-55°C加热至65-70°C。在(ii)的蒸馏塔顶部,获得基本由环氧丙烷、甲醇、氧和未反应的丙烯组成的料流。在塔顶,获得在每种情况下按塔顶获得的混合物总重量计具有不超过0. 5重量%、优选不超过0. 4重量%、再优选不超过0. 3重量%的水含量并具有不超过IOOppm、优选不超过 20ppm、再优选不超过IOppm的过氧化氢含量的混合物。优选地,该料流具有0. 01-1重量%、 更优选0. 03-0. 75重量%、再更优选0. 05-0. 5重量%的氧含量。在蒸馏塔底部,获得基本由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流。在塔底,获得在每种情况下按塔底获得的混合物总重量计具有不超过50ppm、优选不超过lOppm、再更优选不超过5ppm的丙烯含量和具有不超过50ppm、优选不超过20ppm、再更优选不超过 IOppm的环氧丙烷含量的混合物。因此,根据各自的角度,阶段(ii)的蒸馏分离可以被描述成未反应的丙烯的分离,或环氧丙烷的分离。根据本发明的优选实施方案,阶段(ii)中所用的蒸馏塔的蒸发器至少部分地使用至少部分塔顶流(Td)操作。优选地,使用5-60%、更优选15-50%、尤其优选20-40%的塔顶流(Td)来操作阶段(ii)的蒸馏塔的蒸发器。这种塔顶流(Td)最优选在本发明的环氧化方法中的处理阶段中获得,其中在至少一个蒸馏阶段中从包含水和至少55重量%甲醇, 更优选水和至少一种在给定压力下的沸腾温度低于甲醇并低于水的化合物(例如醛,如乙醛和/或丙醛)或其它化合物(例如二氧戊环)和至少60重量%甲醇的混合物中分离甲醇,以获得包含至少85重量%甲醇和至多10重量%水的混合物(Ml)和包含至少90重量% 水的混合物(M2)。根据更优选的实施方案,(ii)中所用的蒸馏塔构造成具有至少一个侧线采出口 (side offtake)、优选一个侧线采出口的分隔壁塔。优选地,分隔壁塔优选具有20_60、更优选30-50个理论级数。分隔壁塔的流入和采出部分的上部总区域优选具有该塔的总理论级数的5-50%, 更优选15-30% ;在每种情况下以塔的总理论级数计,流入部分的富集段优选占5-50%,更优选15-30%,流入部分的汽提段优选占15-70%、更优选20-60%,采出部分的汽提段优选占5-50%、更优选15-30%,采出部分的富集段优选占15-70%、更优选20-60%,该塔的流入和采出部分的下部总区域优选占5-50%、更优选15-30%。入口用于将从(i)得到的产物混合物送入该塔的,侧线采出口用于将一部分甲醇,优选0-50%、更优选1-40%、再更优选5-30%、尤其优选10-25%的甲醇作为中间沸物 (boiler)采出,并更优选直接送回阶段(i),所述入口和侧线采出口同样有利地相对于理论级数的位置设置在该塔的不同高度处。入口优选位于在侧线采出口上方或下方的1-25 个、更优选5-15个理论级数的位置处。本发明方法中所用的分隔壁塔优选构造成含有无规填料或有序填料的填充塔或构造成板式塔。例如,可以使用比表面积为100-1000m2/m3、优选250-750m2/m3的片状金属或网状填料作为有序填料。这类填料提供了高分离效率以及每个理论级数的低压降。在该塔的上述构造中,在通过分隔壁分隔的该塔的区域中提供有序填料或无规填料,该区域由流入部分的富集段、采出部分的汽提段、流入部分的汽提段和采出部分的富集段或配备有序填料或无规填料的部件组成。分隔壁可以在这些区域中绝热。分隔壁塔的压差可以用作热源的调节参数。蒸馏有利地在1-10巴,优选1-5巴, 更优选 1-3 巴,再更优选 1-2 巴,例如 1、1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9 或 2 巴的顶部压力下进行。于是蒸馏优选在65-100°C、更优选70-85°C下进行。蒸馏温度在塔底测得。在使用这种分隔壁塔的情况下,在(ii)的蒸馏塔的顶部获得基本由环氧丙烷、甲醇、氧和未反应的丙烯组成的料流。在塔顶,获得在每种情况下按在塔顶获得的混合物的总重量计具有不超过500ppm、优选不超过400ppm、更优选不超过300ppm的水含量并具有不超过50ppm、优选不超过20ppm、更优选不超过IOppm的过氧化氢含量的混合物。此外,所得塔顶流具有在每种情况下按塔顶流的总重量计15-35重量%、优选20-30重量%、更优选 20-25重量%的丙烯含量,50-80重量%、优选55-75重量%、尤其优选60-70重量%的环氧丙烷含量,和5-20重量%、更优选7. 5-17. 5重量%、尤其优选10-15重量%的甲醇含量。优选地,该塔顶流具有0. 01-1重量%、更优选0. 03-0. 75重量%、更优选0. 05-0. 5重量%的氧含量。在蒸馏塔的侧线采出口,获得基本由甲醇和水组成的料流。在该塔的侧线采出口, 获得每种情况下按在塔的侧线采出口获得的混合物的总重量计具有至少95重量%、优选至少96重量%、更优选至少97重量%的甲醇含量并具有不超过5重量%、优选不超过3. 5 重量%、更优选不超过2重量%的水含量的混合物。在蒸馏塔的底部,获得基本由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流。在塔
13底,获得在每种情况下按在塔底获得的混合物的总重量计具有不超过50ppm、优选不超过 lOppm、更优选不超过5ppm的丙烯含量和具有不超过50pm、优选不超过20ppm、更优选不超过IOppm的环氧丙烷含量的混合物。至少一部分从分隔壁塔侧线采出的料流可以作为溶剂循环到本发明方法的阶段 (i)中。优选地,从侧线采出口移出的料流的至少90%、更优选至少95%循环到阶段(i)中。因此,本发明涉及如上所述的方法,其中从(ii)中所用的蒸馏塔的侧线采出口移出的料流的至少90%循环到阶段(i)中。接着将从蒸馏塔、优选分隔壁蒸馏塔移出的基本由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的塔底流送入阶段(iii)的反应器。优选地,将塔底流在引入反应器中之前经由例如一级冷却或两级冷却进行冷却,更优选冷却到20-40°C的温度,再更优选冷却到30-40°C的温度。再更优选地,将新鲜丙烯另外直接加入阶段(iii)的反应器中,或在将其引入阶段 (iii)的反应器中之前加入从(ii)得到的塔底流中。可替换地或另外地,可以添加新鲜过氧化氢。阶段(iii)中的这种反应相对于过氧化氢的选择率优选为64-99%,更优选 72-90 %,特别优选 75-87 %。阶段(i)至(iii)中的整个工艺相对于过氧化氢的选择率优选为78-99%,更优选 88-97 %,特别优选 90-96 %。过氧化氢总转化率优选为至少99. 5 %,更优选至少99. 6 %,更优选至少99. 7 %, 特别优选至少99.8%。从阶段(iii)得到的反应混合物优选具有占该反应混合物总重量的50-90重量%、更优选60-85重量%、尤其优选70-80重量%的甲醇含量。水含量优选为反应混合物总重量的5-45重量%,更优选10-35重量%,尤其优选15-25重量%。环氧丙烷含量优选为反应混合物总重量的1-5重量%,更优选1-4重量%,尤其优选1-3重量%。丙烯含量优选为反应混合物总重量的0-5重量%,更优选0-3重量%,尤其优选0-1重量%。从阶段(iii)的反应器移出的产物混合物可以作为混合物(GI)送入本发明方法的阶段(II)中。另外,从阶段(ii)的蒸馏塔顶部移出的料流的至少一部分可以与从阶段 (iii)的反应器移出的产物混合物合并,以产生混合物(GI),其随后送入本发明方法的阶段(II)中。或者,可以将从阶段(iii)的反应器移出的产物混合物和阶段(ii)的蒸馏塔的塔顶流的至少一部分分开送入阶段(II)中,后一实施方案是优选的,其中这两股料流均被视为构成混合物(GI)。因此,根据本发明的一个优选实施方案,送入本发明方法的阶段(II)中的混合物(GI)包含2-20重量%、更优选5-15重量%、再更优选8-13重量%的环氧丙烷,1-10重量%、更优选1. 5-8重量%、再更优选2-7重量%的丙烯,和0. 005-3重量%、更优选0.01-2 重量%、再更优选0. 02-0. 5重量%的氧。甲醇含量优选为40-80重量%,更优选50-75重量%,再更优选60-70重量%。阶段(II)根据本发明方法的阶段(II),从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生包含丙烯和氧的混合物(GII)。
根据(II)的分离可以通过每一种合适的方法进行。最优选地,分离通过蒸馏进行。根据阶段(II)的分离优选在至少一个蒸馏塔、更优选在一个蒸馏塔中进行。优选地,这种塔具有5-40个、更优选10-35个、尤其优选15-30个理论级数。蒸馏塔优选在1-5巴,更优选1-4巴,更优选1-3巴,再更优选1_2巴,例如1、1. 1、 1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8、1· 9 或 2 巴的顶部压力下运行。根据本发明,在蒸馏塔顶部获得包含至少80重量%、更优选至少85重量%、更优选85-97. 5重量%的丙烯和0. 5-7重量%、更优选0. 5-2. 5重量%、更优选0. 5至小于2. 5 重量%、更优选0. 5-2重量%、再更优选0. 5-1. 5重量%氧的混合物(GII)。在本发明的一个优选实施方案中,在步骤(II)中获得并进行本发明方法的步骤 (III)的混合物(GII)基本上不含氩气,基本上不含CF4,或基本上不含这些气体的混合物。 优选,(GII)含有小于lOppm、更优选小于5ppm、再更优选小于IOppm的这些气体。再更优选,(GII)中的这些气体含量低于本领域技术人员已知的常规分析方法的检测极限。在本发明的方法中,可以在阶段⑴或阶段(iii)或阶段⑴和(iii)中引入作为化学级丙烯的丙烯,其中丙烷以大约97 3至大约95 5的丙烯对丙烷的体积比存在。 在使用化学级丙烯的情况下,混合物(GII)可以另外包含基于混合物(GII)总重量的至多 15重量%、优选5-10重量%的丙烷。因此,根据本发明的一个优选实施方案,从(II)得到并送入(III)中的混合物 (GII)包含至少80重量%、更优选至少85重量%、更优选85-97. 5重量%的丙烯,0. 1-15 重量%、更优选0. 1-12重量%、再更优选0. 1-10重量%的丙烷,和0. 1-7重量%、例如0. 1 至小于0. 5重量%、优选0. 1-0. 45重量%、更优选0. 15-0. 4重量%、或例如0. 5-7重量%、 优选0. 75-6重量%、更优选1.0-5重量%的氧。因此,本发明的方法尤其适合从具有大于75重量%、特别是远大于75重量%、例如至少80重量<%、优选85-97. 5重量%丙烯含量的混合物中除去氧。再更优选地,该混合物(GII)基本不含作为经受氧化的附加化合物的一氧化碳。 优选地,(GII)含有少于lOOppm、更优选少于50ppm、再更优选少于IOppm的一氧化碳。本发明方法的阶段(II)中所用的蒸馏塔的蒸发器至少部分地用至少部分(Td)操作,(Td)如上所述。根据本发明的另一实施方案,用从阶段(II)中所用的塔得到的塔底流加热送入阶段(II)的至少一种进料流。根据本发明的一个实施方案,将从阶段(II)得到的(GII)送入阶段(III)中。该工艺优选在从阶段(II)得到的(GII)具有0. 5-7重量%、更优选0. 75-6重量%、再更优选 1. 0-5重量%的氧含量的情况下进行。根据另一实施方案,从阶段(II)得到的(GII)在送入阶段(III)中之前经过至少一个合适的中间阶段。尤其优选的是其中(GII)的氧浓度提高的中间阶段。这种工艺优选在从阶段(II)得到的(GII)具有0. 1至小于0.5重量%、更优选0. 15-0.40重量%、再更优选0. 15-0. 40重量%的氧含量的情况下进行。优选地,这些混合物的氧含量提高,以使送入阶段(III)中的混合物的氧含量为0. 5-7重量%、更优选0. 75-6重量%、再更优选1. 0-5 重量%。
根据本发明的优选实施方案,此中间阶段包括将从(II)得到的气流(GII)压缩、 冷却和冷凝,更优选由它们组成。优选地,从(II)得到的气流(GII)在1-10个、例如1、2、 3、4、5、6、7、8、9或10个压缩阶段中从1_5巴的压力被压缩到15-20巴的压力。令人惊讶地,据发现这种中间阶段允许分离从(II)得到的(GII)中所含的大部分甲醇和/或大部分丙烯,其中通过冷凝、优选在35-45°C的冷凝温度下实现这种分离。令人惊讶地发现,甲醇可以基于(GII)总重量计例如0. 1-5.0重量%的量包含在(GII)中,通过这种冷凝获得的甲醇具有如此低的氧浓度,以致其无需进一步提纯就可循环到本方法中,例如作为溶剂或作为本发明的阶段(i)和/或(iii)的溶剂混合物的一部分。此外,令人惊讶地发现,通过这种冷凝获得的丙烯具有如此低的氧浓度以致其无需进一步提纯就可循环到该方法中,例如作为本发明的阶段(i)和/或(iii)的原料。因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个中间压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20 巴的值。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II) 得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20 巴的值,且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段至少部分分离甲醇。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II) 得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20 巴的值,且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段分离甲醇,且其中由此获得的甲醇流具有低到足以使分离的甲醇流循环到阶段⑴和/或(iii)中的氧含量。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II) 得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20 巴的值,且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段至少部分分离丙烯。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II) 得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20 巴的值,且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段分离丙烯,且其中由此获得的丙烯流具有低到足以将分离的甲醇流循环到阶段⑴和/或(iii)中的氧含量。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II) 得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20 巴的值,且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段至少部分分离甲醇和丙烯。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,从(II) 得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段,其中(GII)的压力从1-5巴的值升至15-20巴的值,且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段分离甲醇和丙烯,且其中由此获得的甲醇流和丙烯流具有低到足以将分离的甲醇流和丙烯流循环到阶段(i)和/或(iii)中的氧含量。因此,本发明还涉及一种上述方法,其中进行(III)的混合物(GII)含有0. 5_7重量%、优选0. 75-6重量%、更优选1. 0-5重量%的氧,80-97. 5重量%、更优选85-97. 5重量%的丙烯,和0. 1-20重量%、优选0. 2-15重量%、更优选0. 5-10重量%的丙烷,在每种情况下基于混合物(GII)的总重量计。阶段(III)
根据本发明方法的阶段(III),混合物(GII)中所含的氧至少部分地通过加入氢气并与氢气在包含负载于载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂存在下反应被还原,其中铜在载体上的存在量是30-80重量%,基于全部催化剂计并作为CuO计算。惊奇地发现,包含负载于载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂,其中铜在载体上的存在量是30-80重量%,基于全部催化剂计并作为CuO计算,可以在合适的条件下作为催化剂用于在丙烯的存在下用氢气还原氧,优选也在丙烷的存在下进行。总体而言,发现这种催化剂可以在合适的条件下作为催化剂用于在不饱和化合物、优选烯烃的存在下用氢气还原氧,也优选在与不饱和化合物对应的饱和化合物的存在下进行,优选与烯烃对应的烷烃,例如与丙烯对应的丙烷。根据优选实施方案,在(III)中所用的催化剂包含负载在至少一种合适催化剂载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜。作为催化剂载体,可提到氧化物载体或任何其它合适的载体。最优选的是氧化物载体。作为氧化物载体,优选的是氧化硅、氧化锆、氧化铝、 氧化铌、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化锡、粘土或类似物,分子筛例如沸石, 合适的硅酸盐例如碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐,或两种或更多种这些氧化物的混合物。载体可以是无定形的,结晶的,或无定形以及结晶的。此外,载体可以具有多孔结构,或含有至少一个多孔相畴,其中多孔结构或至少一个多孔相畴可以包含微孔、中孔、大孔,包含微孔和中孔,包含微孔和大孔,包含中孔和大孔,或包含微孔、中孔和大孔。最优选地,载体是对于(III)的还原反应呈惰性的载体。在本发明方法的一个优选实施方案中,在(III)中所用催化剂的载体是含有硅、 氧和至少一种选自碱金属和碱土金属、优选碱土金属和最优选镁的元素的无机材料。根据另一个优选实施方案,载体含有选自碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐的惰性金属硅酸盐,优选碱土金属硅酸盐。所以,本发明涉及一种上述方法,其中在(III)中所用的包含元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂含有碱土金属硅酸盐载体。根据另一种优选实施方案,本发明涉及一种上述方法,其中碱土金属硅酸盐载体包含硅酸镁。更优选地,在(III)中所用的催化剂的催化剂载体包含基于载体总重量计的至少 90重量%、更优选至少95重量%、更优选至少96重量%、更优选至少97重量%、更优选至少98重量%、再更优选至少99重量%的硅酸镁。尤其优选地,催化剂载体基本由硅酸镁组成。因此,本发明涉及如上所述的方法,其中在(III)中所用的催化剂中,载体是具有 (理想)式MgSiO3的硅酸镁。在(III)中所用的包含元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂含有如上所述载体,优选硅酸盐,更优选碱土金属硅酸盐,再更优选包含硅酸镁的碱土金属硅酸盐,再更优选是硅酸镁。因此,本发明涉及如上所述的方法,其中(III)中所用的催化剂是负载型催化剂, 载体包含至少90重量%的硅酸镁,优选基本由硅酸镁组成。优选,煅烧状态的催化剂具有根据DIN 66131测定的BET表面积为100-400平方米/克,更优选150-400平方米/克,更优选150-350平方米/克,更优选200-320平方米/克,再更优选200-300平方米/克。总体上,这些范围表示在(III)中使用的新鲜催化剂。 尤其对于根据本发明阶段(III)的连续操作的反应,发现根据本发明的新鲜催化剂的BET 表面在反应期间发生变化。通常,BET表面积在反应过程中降低。例如,发现,在反应200 小时或更长时间、例如500小时或更长时间、或者1000小时或更长时间之后,BET表面积将在100平方米/克以下,优选在10-70平方米/克的范围内,更优选20-60平方米/克,例如35-50平方米/克。惊奇的是,发现根据本发明使用的具有作为新鲜催化剂的上述范围内的BET表面积的催化剂将在所述200小时或更长时间、例如500小时或更长时间、或者1000小时或更长时间的反应时间之后具有优异的性质,虽然其BET表面积变化和甚至可能在反应期间发生显著变化。考虑到公知的事实是催化剂的BET表面积对催化剂的催化特性有重要影响, 所以这表明催化剂对于本发明方法的优异贡献。所以,本发明催化剂的这种有利的长期特性还使得可以使用新鲜制备的催化剂或如果需要的话使用适当预先老化的催化剂,其具有较低的BET表面积,例如BET表面积在上述100平方米/克以下的较低范围内,例如10-70平方米/克,20-60平方米/克,或30-50 平方米/克。还可以在阶段(III)中使用这样的催化剂,其作为新鲜制备(和煅烧)的催化剂具有上述100平方米/克以下的较低范围的BET表面积,例如10-70平方米/克,20-60 平方米/克,或30-50平方米/克。所以,本发明还涉及包含负载在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂用于改进优选连续操作反应的长期操作时间的用途,其中铜在载体上的存在量是基于全部催化剂计和作为CuO计算的30-80重量%,其中在包含丙烯和氧的混合物中所含的氧通过在所述催化剂存在下向所述混合物加入氢气来还原。尤其优选达到的操作时间是至少200小时,优选至少500小时,更优选至少1000
小时。术语“操作时间”表示在所用催化剂没有被替换或没有进行再生工艺的时间期间。本发明的催化剂优选作为模制品使用。优选的几何形状是例如丸粒,环形丸粒,球体例如实心或中空球,圆柱体,锥体,截锥体,条束例如星形束或齿轮形束。优选几何形状的平均直径优选为0. 5-10毫米,更优选1-8毫米,尤其优选3-6毫米。最优选的几何形状是球体和圆柱体,尤其优选的是圆柱体。优选不超过5重量% 的圆柱体具有小于3毫米的直径、且不超过5重量%的圆柱体具有大于6毫米的直径。所以,元素形式或氧化物形式或者元素以及氧化物形式的铜优选负载在载体上, 优选上述载体。更优选硅酸盐载体,尤其是硅酸镁载体,使得最终煅烧的催化剂的BET表面积根据DIN66131测定是最优选在200-300平方米/克的范围内。根据一个尤其优选的实施方案,铜是在(III)中所用催化剂中的唯一催化活性金
jM ο除了铜之外,在(III)中所用的催化剂还含有至少一种选自元素周期表1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11或12族的助催化剂(新IUPAC命名)。优选,至少一种助催化剂是选自 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,—禾中$$ 种这些元素的混合物。所以,本发明还涉及上述方法,其中在(III)中所用的催化剂含有元素形式和/或氧化物形式的铜,还含有至少一种选自元素周期表1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族的助催化剂(新IUPAC命名),优选负载在硅酸盐上,最优选硅酸镁。—般,在本发明阶段(III)中所用的催化剂中所含的元素形式和/或氧化物形式的铜的量是30-80重量%,优选30-70重量%,更优选35-60重量%,更优选40-50重量%, 在每种情况下基于全部催化剂计并且作为CuO计算,所述催化剂包含负载在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜和任选地至少一种助催化剂,载体优选硅酸盐,更优选硅酸镁。如果至少一种选自上述的助催化剂存在于在阶段(III)中所用的催化剂中,则至少一种上述助催化剂的总量优选小于10重量%,更优选小于6重量%,最优选小于4重量%,在每种基于全部催化剂计,所述催化剂包含元素形式和/或氧化物形式的铜和至少一种助催化剂,并且作为相应氧化物计算。根据甚至更优选的实施方案,在(III)中所用的催化剂除了铜之外还包含至少一种选自Cr、Zn和Ba的元素。根据一个优选实施方案,在本发明方法的阶段(III)中所用的催化剂具有作为氧化钡(BaO)计算的钡含量为小于4重量%,更优选小于3重量%,最优选小于2. 5重量%, 再更优选小于2重量%,在每种情况下基于催化剂的总重量计。根据一个优选实施方案,在本发明方法的阶段(III)中所用的催化剂具有作为氧化铬(Cr2O3)计算的铬含量为小于4重量%,更优选小于3重量%,最优选小于2.5重量%, 再更优选小于2重量%,再更优选小于1重量%,在每种情况下基于催化剂的总重量计。根据一个优选实施方案,在本发明方法的阶段(III)中所用的催化剂具有作为氧化锌(SiO)计算的锌含量为小于4重量%,更优选小于3重量%,最优选小于2.5重量%, 再更优选小于2重量%,再更优选小于1. 5重量%,在每种情况下基于催化剂的总重量计。根据另一个更优选的实施方案,在本发明方法的阶段(III)中所用的催化剂具有的Ba、Cr和Si的总含量并且作为上述对应的氧化物计算是小于8重量%,更优选小于6重量%,更优选小于5重量%,更优选小于4重量%,更优选是0. 1-3重量%,尤其是1-3重量%,在每种情况下基于催化剂的总重量计。所以,本发明还涉及上述方法,其中在阶段(III)中所用的催化剂具有小于2重量%的钡含量、小于2重量%的铬含量和小于1.5重量%的锌含量,在每种情况下作为对应的上述氧化物计算,并且基于催化剂的总重量计。在本发明方法的阶段(III)中优选使用的催化剂具有优选小于5重量%的磨损值,优选小于4重量%,更优选小于3重量%。在本发明中,根据ASTM D 4058-81测定磨损值。另外,在本发明方法的阶段(III)中优选使用的催化剂具有大于5N的优选的抗碎强度,优选大于6N,更优选大于7N。在本发明中,抗碎强度是在试验装置Z2. 5 (Zwick公司) 上测定。所以,在本发明的一个优选方面,优选上述在本发明方法的阶段(III)中使用的催化剂具有优选的小于3重量%的磨损值和优选大于5N的抗碎强度。催化剂的平均堆密度优选为0. 3-2克/立方厘米,更优选0. 6-1. 2克/立方厘米。在本发明方法的阶段(III)中使用的催化剂可以通过本领域技术人员公知的制备所述催化剂的任何方法获得。例如,催化剂可以通过前体化合物从溶液或分散液共沉淀、将载体材料浸入其中金属的前体化合物存在于载体上的溶液或分散液中、将在催化剂中存在的金属氧化物干混等获得,优选随后进行干燥、煅烧和/或还原。在一个优选实施方案中,可以在本发明方法的阶段(III)中使用的催化剂是通过载体材料的共沉淀制备的,例如碱土金属硅酸盐,优选硅酸镁,通过将碱土金属的溶液、优选镁盐溶液、特别优选硝酸镁溶液加入碱金属硅酸盐溶液中,后者有利地是强碱性的,优选是水玻璃溶液,有利地选择要反应的盐溶液的比率,使得含有碱土金属和硅酸盐、优选含有镁和硅酸盐的沉淀物,作为碱土金属和硅的氧化物、优选MgO和S^2计算,具有所需的摩尔比。在碱土金属溶液与碱金属硅酸盐溶液、优选镁盐溶液与水玻璃溶液的反应中获得的沉淀物优选是X-射线无定形的。然后,将铜和任选的其它组分、特别优选锌、铬和/或钡以它们的盐溶液形式、优选它们的硝酸盐溶液形式加入所得的载体材料悬浮液中,优选加入硅酸镁悬浮液中,有利地在搅拌下进行。沉淀剂可以在添加此金属盐溶液之前或之后加入此混合物中,但是有利地同时与金属盐溶液引入沉淀装置中。所用的沉淀剂一般是碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。特别优选使用碳酸钠或碳酸钾溶液作为沉淀剂。沉淀可以在室温下、 高温下或在沸点下进行。有利地在30-70°C的温度下进行。在本发明所用催化剂的制备中,也可以使用这样的方法,其中载体材料、优选硅酸镁和其它催化剂组分单独地沉淀,并且所得沉淀物在干燥之前或之后混合,但是上述其中将所述催化剂组分沉淀到已沉淀的载体材料、优选硅酸镁上的方法是优选的。在使用碱金属氢氧化物溶液作为沉淀剂制备含锌催化剂的情况下,当然必须确保沉淀的氢氧化锌不会由于加入过量的碱金属氢氧化物而再作为锌酸盐再溶解。在含铬催化剂的制备中,水溶性铬(III)盐优选用作原料。按此方式获得的催化剂组分中的一般化学不纯沉淀物含有难溶性氢氧化物、碳酸盐、水合氧化物和沉淀的金属组分的碱性盐与预先沉淀的载体材料的混合物,载体材料优选是硅酸镁混合物,所述沉淀物的组成取决于所用的沉淀剂。沉淀的催化剂组分可以从液相按照常规方式分离,例如通过过滤或离心,并且洗涤和干燥。干燥温度一般是80-20(TC,优选100-160°C,尤其是110-130°C。在干燥之后,催化剂进行煅烧,一般在200-500°C的温度下进行。为了制备催化剂模制品,煅烧的催化剂原料有利地充分与模塑助剂例如石墨或硬脂酸混合,然后压制得到所需的模制品。所有上述催化剂性能例如BET表面积等涉及处于其煅烧态的催化剂。在用于本发明方法的阶段(III)中之前,催化剂可以在氢气流中在高温下还原。 氢气优选以氢气和惰性气体例如氮气或氩气的混合物形式使用。催化剂的还原一般在 150-250°C的温度下进行。在还原中,能被氢气还原的金属组分在与还原剂直接接触或通过扩散接触时被还原成金属。可根据本发明使用的催化剂可以作为粉末或作为模制品用于反应中。根据本发明的一个优选实施方案,如上所述制备的催化剂在用于步骤(III)中之前没有经受氢气流的作用。在一个非常优选的实施方案中,在本发明方法的阶段(III)中使用的催化剂是根据EP 0 427 062 A2所述方法制备的,优选根据其中第3页4_38行,尤其根据第4页41-50 行所述的实施例催化剂2。
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根据本发明方法的阶段(III),使从(II)得到的包含氧的混合物(GII),任选地在至少一个上述中间阶段之后,与氢气反应。令人^C讶地发现在(III)中,通过将氢氧的摩尔比调节在小于5 1,优选小于或等于4. 5 1,更优选小于或等于4.0 1,更优选小于或等于3. 5 1的值,可以从(GII) 中有效除去氧。再更优选地,氢氧的摩尔比为0. 1 1至4.5 1,更优选0.2 1至 4. 0 1,更优选 0. 3 1 至 3. 5 1。根据本发明的一个实施方案,氢氧的摩尔比优选为0.4 1至3.0 1,更优选 0.5 1 至 3. 0 1,更优选 0.6 1 至 2. 0 1,再更优选 0.7 1 至 1. 5 1。根据本发明的另一实施方案,氢氧的摩尔比优选为1.5 1至4.0 1,更优选 2.0 1 至 4. 0 1,更优选 2.0 1 至 3. 5 1,再更优选 2. 5 1 至 3. 5 1。因此,据发现可以在相对低浓度的氢气存在下除去氧。由于有效地从(GII)中除去氧,(III)中氢气的转化率为至少30%,更优选至少40%,更优选至少50%,更优选至少 60%,再更优选至少70%。根据阶段(III)的本发明的优选氧转化率是至少90%,更优选至少95%,更优选至少97 %,更优选至少98 %,再更优选至少99 %。(GII)与氢气在阶段(III)中的反应优选在0. 1-100巴、更优选0. 5-50巴、更优选 0. 6-30巴的压力下进行。在工业规模中,发现10-100巴的压力是优选的,优选10-80巴,更优选10_60巴, 更优选10-40巴,更优选10-20巴。进行在(III)中的反应的温度优选为至少100°C,更优选至少125°C,更优选至少 150°C,更优选至少175°C。因此,进行(III)中的反应的温度的优选范围为100-500°C,优选 150-400°C,更优选 175-350°C,更优选 175-300°C,再更优选 175_250°C。优选选择的用于进行本发明方法的阶段(III)的反应器以及各反应条件使得在催化剂床内的最高温度优选是在350°C以下,更优选在300°C以下,再更优选在250°C以下。 本领域技术人员知道怎样以获得所需反应温度但不会超过所述催化剂床内的温度的方式进行本发明方法的阶段(III)。例如,在催化剂床内的最高温度可以用多个热元件检测。在本发明方法的阶段(III)中使用管式反应器的情况下,热元件优选沿着催化剂床的轴向放置,并且热元件和/或周围的热壁可以优选具有比所用反应器的直径的三分之一更小的直径。所以,在(III)中的反应优选在0. 1-100巴的压力和至少100°C、例如100-400°c 的温度下进行,更优选10-20巴的压力和至少175°C的温度下进行。根据本发明的尤其优选的实施方案,在(III)中的反应在10-80巴的压力和175-350°C的温度下,更优选在10-60 巴的压力和175-350°C的温度下,更优选在10-40巴的压力和175-300°C的温度下,再更优选在10-20巴的压力和175-250°C的温度下进行。如上所述,保持在所需范围内的温度可以通过任何合适的方法实现,例如经由合适的内部冷却装置,或合适的外部冷却装置,或组合的合适内部和外部冷却装置,其中可以使用任何合适的冷却介质或冷却介质混合物。此外,可以合适地选择在给定冷却介质进入冷却装置的位置和所述冷却介质离开所述冷却装置的位置之间的温差,例如经由冷却介质的流速和/或冷却介质的流动方向。
令人惊讶地发现,特定反应条件和包含元素形式和/或氧化物形式的铜以及任选至少一种助催化剂的催化剂的使用允许实现极低的丙烯转化率。优选地,丙烯向丙烷和/ 或副产物例如二氧化碳的转化率为小于5%,更优选小于4%,更优选小于3%,更优选小于 2 %,再更优选小于1%,甚至更优选小于0.5%。氢气可以作为纯的或基本纯的氢气添加到混合物(GII)中。或者,氢气可以作为氢气与至少一种其它化合物、最优选惰性化合物的混合物添加到(GII)中。本文中所用的术语“惰性化合物”涉及在本发明的阶段(III)中不与氢气反应的化合物或与氢气和氧的反应相比以可忽略的程度与氢气反应并因此基本不影响根据(III)的反应的化合物。这类惰性化合物的实例是氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、水等。在这方面,可以考虑使用丙烷、丙烯和水的混合物,其是从何时的丙烷脱氢工艺获得,在脱氢后任选地包含至少一个下游处理阶段。最优选地,氢气作为纯的或基本纯的化合物添加到(GII)中。在使用基本由氢和水组成的混合物的情况下,所述混合物的水含量可以为该混合物总重量的0. 1-15重量%,例如1-10重量%或5-10重量%。水可以作为水蒸汽和/或液体使用。根据(III)的反应可以在一个、两个、三个或更多个反应器中进行,其中两个或更多个任选地串联和/或并联运行。送入反应器中的混合物(GII)可以在送入反应器中之前与氢气和/或包含氢气和至少一种其它化合物、最优选惰性化合物的混合物混合。可替换地和/或另外地,可以将氢气或氢气和至少一种其它化合物、最优选惰性化合物的混合物的单股料流单独送入反应器中。根据本发明方法的优选实施方案,使进入反应器的该进料流在送入反应器中之前达到至少100°C,更优选100-300°c,更优选150-300°c,再更优选175_250°C。例如,列出一些可考虑的替代方案,其装置可用于根据本发明的阶段(III)的反应。根据一种可替代方案,根据(III)的反应可以在Linde型等温反应器中进行,其中在壳室中填充如上所述的固定床催化剂,(GII)和氢气或含氢气的混合物的料流以向下流或向上流模式、更优选以向下流模式通过固定床。至少一种冷却剂通过反应器的冷却旋管。 作为冷却剂,可以使用水和/或油。如果使用水作为冷却剂,其在通过旋管之后可用于产生水蒸汽。根据另一可替代方案,根据(III)的反应可以在用空气作为冷却介质操作的热交换器中进行,并且垂直或水平构造都可用,其中将冷却空气吸入该装置或压入该装置(参见
图1至4)。根据该实施方案,在管中填充催化剂,并经由外室进行冷却。根据另一可替代方案,根据(III)的反应可以在绝热固定床轴式反应器中于返混下进行,而不直接冷却反应混合物(参见图幻。根据该实施方案,进料在送入反应器中之前与至少一部分产物流混合,以使绝热温升处于所选临界值以下,例如至多100°C,优选至多 90°C,更优选至多80°C,再更优选至多70°C。根据另一个可替代方案,根据(III)的反应可以在管束式反应器中进行,关于所述管束式反应器,可考虑的反应器设计参见例如DE 202 19 277UU DE 202 19 278 Ul或 DE 202 19 279 Ul。根据本发明方法的特定需求,可以适当地合并至少两个上述装置。可以合并至少两个轴式反应器,例如两个或三个或更多个轴式反应器,或合并至少两个热交换器,例如两个或三个或更多个热交换器,或合并至少两个Linde-型等温反应器,例如两个或三个或更多个Linde-型等温反应器。如果必要,还可以合并至少一个轴式反应器和至少一个热交换器,或合并至少一个轴式反应器和至少一个Linde型等温反应器,或合并至少一个热交换器和至少一个Linde型等温反应器。如果合并两个或更多个装置,则可以串联其中至少两个装置和/或并联其中至少两个装置。如果两个或更多个装置串联且其中至少两个装置基本上彼此不同,那么可以自由选择阶段(III)之后(GII)随后进入的反应器类型。如果例如轴式反应器与热交换器串联,(GII)可以首先送入轴式反应器,其产物流随后至少部分送入热交换器。还可以将(GII)首先送入热交换器,然后将产物流至少部分送入轴式反应器。 如果例如轴式反应器与Linde型反应器串联,(GII)可以首先送入轴式反应器,其产物流随后至少部分送入Linde型反应器。还可以将(GII)首先送入Linde型反应器,其产物流随后至少部分送入轴式反应器。如果例如Linde型反应器与热交换器串联,(GII)可以首先送入Linde型反应器,其产物流随后至少部分送入热交换器。还可以将(GII)首先送入热交换器,其产物流随后至少部分送入Linde型反应器。根据另一可替代方案,将混合物(GII)送入至少两个串联的固定床轴式反应器, 例如两个、三个、四个或更多个串联的固定床轴式反应器,更优选两个或三个串联的固定床轴式反应器,尤其优选三个串联的固定床轴式反应器的级联(见图7)。因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中在(III)中,氧的还原在至少两个串联的反应器,优选轴式反应器,更优选固定床轴式反应器,再更优选两个或三个固定床轴式反应器,尤其优选三个固定床轴式反应器中进行。根据一种可替代方案,所述至少两个轴式反应器配有外部或内部冷却设备。根据另一优选可替代方案,至少一个轴式反应器、优选所有轴式反应器设计为绝热反应器。至于这种优选实施方案,更优选将离开给定反应器的至少一股产物流在离开该反应器后进行冷却。更优选地,离开给定反应器的每一股产物流在送入下一反应器和/或送入本发明方法的其它阶段之前进行冷却。料流的冷却可以根据任何合适的方法进行。尤其优选的是经由至少一个热交换器冷却。可替换地和/或另外地,送入给定反应器的料流在送入该反应器之前可以通过添加另一料流、尤其优选例如包含氢气的料流来冷却或达到所需温度。因此,根据本发明的这一实施方案,离开本发明方法的阶段(II)的混合物(GII) 在送入至少两个串联固定床轴式反应器级联中的第一反应器之前被加热至100-300°C,更优选150-300°C,再更优选150-250°C。在送入所述第一反应器中之前,在(GII)中加入包含氢气的料流,优选基本由氢气组成的料流。最优选地,调节氢气的添加量,以使氢氧的摩尔比小于5,优选小于或等于4. 5, 更优选小于或等于4.0,更优选小于或等于3. 5,更优选小于或等于3.0。再更优选地,氢 氧的摩尔比为0.1 1至4. 5 1,更优选0.2 1至4. 0 1,更优选0.3 1至3. 5 1, 更优选0.4 1至3. 0 1,更优选0.5 1至3. 0 1,更优选0.6 1至2. 0 1,再更优选 0. 7 1 至 1. 5 1。优选调节第一反应器中反应的压力和温度以使第一反应器中的绝热温升不超过 IOO0C,优选90°C,更优选80°C,再更优选70°C。最优选地,在第一反应器中进行反应的压力为10-100巴,更优选10-80巴,更优选10-60巴,更优选10-40巴,再更优选10-20巴。
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离开第一反应器的产物流随后送入该级联的第二反应器。在送入第二反应器之前,优选使产物流达到100-30(TC,更优选150-30(TC,再更优选150_25(TC。如果必要,在离开第一反应器的产物流中添加包含氢气的料流,优选基本由氢气组成的料流。最优选地, 调节氢气的添加量,以使氢氧的摩尔比小于5,优选小于或等于4. 5,更优选小于或等于 4.0,更优选小于或等于3. 5,更优选小于或等于3。再更优选地,氢氧的摩尔比为0.1 1 至4. 5 1,更优选0.2 1至4. 0 1,更优选0.3 1至3. 5 1,更优选0.4 1至 3.0 1,更优选0.5 1至3. 0 1,更优选0.6 1至2. 0 1,再更优选0.7 1至 1.5 I0由此,如果离开第一反应器的产物流包含在优选范围内的氢气量,则不必添加包含氢气的额外料流。优选调节第二反应器中的压力和温度以使第二反应器中的绝热温升不超过 IOO0C,优选90°C,更优选80°C,再更优选70°C。最优选地,进行第二反应器中的反应时的压力为10-100巴,更优选10-80巴,更优选10-60巴,更优选10-40巴,再更优选10-20巴。根据在本发明方法的阶段(III)中从(GII)中除去的氧的所需量,可能有必要将离开该级联的第二反应器的产物流送入至少一个另外的反应器。优选地,该级联包括三个或四个串联反应器,更优选三个串联反应器。由此,离开第二反应器的产物流接着送入该级联的第三反应器。在送入第三反应器中之前,优选使产物流达到100-300°C,更优选150-300°C,再更优选150_250°C。如果必要,在离开第二反应器的产物流中添加包含氢气的料流,优选基本由氢气组成的料流。最优选地,调节氢气的添加量以使氢氧的摩尔比小于5,优选小于或等于4. 5,更优选小于或等于4.0,更优选小于或等于3. 5,更优选小于或等于3。再更优选地,氢氧的摩尔比为 0.1 1 至 4. 5 1,更优选 0.2 1 至 4. 0 1,更优选 0.3 1 至 3. 5 1,更优选 0.4 1 至3. 0 1,更优选0.5 1至3. 0 1,更优选0.6 1至2. 0 1,再更优选0.7 1至 1.5 1。由此,如果离开第二反应器的产物流包含在优选范围内的氢气量,则不必额外添加包含氢气的料流。优选调节第三反应器中的压力和温度,以使第三反应器中的绝热温升不超过 IOO0C,优选90°C,更优选80°C,再更优选70°C。最优选地,进行第三反应器中的反应时的压力为10-100巴,更优选10-80巴,更优选10-60巴,更优选10-40巴,再更优选20-40巴。根据另一可替代方案,将混合物(GII)送入单个反应器,更优选单个管式反应器, 更优选单个的多管反应器,更优选单个固定床多管反应器中。更优选地,该单个固定床多管反应器配有合适的冷却装置以至少部分除去由该反应器中的反应产生的热。更优选地,除去至少65 %的反应热。再更优选地,除去65-95 %、更优选70-90 %、再更优选75-85 %的反应热。由此,令人惊讶地发现只除去部分反应热,最优选75-85%的反应热就足够了。可以使用所有合适的冷却剂。尤其优选的是油、醇、液态盐或水,例如河水、半咸水和/或海水, 其在每种情况下可以例如优选取自靠近使用本发明的反应器和本发明方法的化工厂的河流和/或湖泊和/或海洋,并且在任何必须通过过滤和/或沉降适当地除去悬浮物后,无需进一步冷却处理即可直接使用,其中油尤其优选。在使用上述单个反应器的情况下,优选在1.5 1至4.0 1、更优选2.0 1至 4.0 1、更优选2.0 1至3. 5 1、再更优选2. 5 1至3. 5 1范围内的氢氧摩尔比是优选的。
在使用上述单个反应器的情况下,反应器级联和中间冷却都不必要。令人^C讶地, 据发现在低的氢氧摩尔比、最优选2. 5 1至3.5 1下,可以使用单个反应器,最优选多管固定床反应器有效除去氧,由此只必须在相对低的温度、最优选200-300°C和相对低的压力、最优选10-20巴下除去部分反应热,最优选75-85%。通常,可以使用并联的两个或更多个反应器。如果第一反应器中的催化剂已经失活至不合意的程度,则最优选至少两个并联的反应器可用于连续工艺。在这种情况下,反应在这个反应器中停止,而在并联反应器的至少一个第二反应器中继续,其中反应以与在第一反应器中的相同方式进行。同时,将第一反应器的失活催化剂适当地在第一反应器内部或外部再生。这种使用与给定反应器并联的至少一个反应器的可能性也适用于其它上述可替代方案中的每一反应器。对于上述反应器的级联,例如串联的至少一个反应器可以具有至少一个与其并联的对应反应器。因此,根据本发明的这种使用单个反应器、更优选单个管式反应器、更优选单个固定床管式反应器、更优选单个固定床多管(或管束式)反应器的实施方案,离开本发明方法的阶段(II)的混合物(GII)被加热至100-300°c、更优选150-300°c、再更优选150-250°c。 在送入所述第一反应器中之前,在(GII)中加入包含氢气的料流,优选基本由氢气组成的料流。此外,这种管束式反应器优选是管壳式反应器,其含有多个管,例如5-100个、优选 100-800个、更优选400-600个管,并另外含有所述优选带有热夹套的壳。优选至少一种合适的传热介质通过管壳式反应器,优选通过热夹套,从而允许将管内的温度调节到一个或多个所需的值,这通过加热进行,例如在反应混合物通过所述管之前加热含有催化剂的管, 或通过冷却进行,例如当反应混合物流过管并发生反应时冷却。最优选,根据本发明使用的管壳式反应器安装使得这些管处于直立位置。一般,反应混合物可以按照向上流模式或向下流模式通过这些管。最优选,反应混合物按照向下流模式流过这些管。通常,这些其中使用管束式反应器的氢化反应是按照连续模式进行的。所以,本发明还涉及上述方法,其中在阶段(III)中的反应是连续反应,并且其中反应在至少一个、优选仅仅一个管束式反应器中进行,所述管束式反应器含有热夹套和 400-600个管,并且其中至少一个反应器是按照向下流模式操作的。惊奇地发现,甲醇、优选少量甲醇作为系统固有化合物的存在能通过形成二氧化碳来改进氧的转化率。因此,离开级联的最后一个反应器、优选第四或第三或第二反应器、 更优选第四或第三反应器、再更优选第三反应器、或离开单个反应器的产物流具有至多 800ppm的氧含量,例如500ppm、至多400ppm、至多300ppm或至多200ppm。离开该级联的最后一个反应器或离开单个反应器的产物流可以另外包含水。如果存在水,其含量优选为产物流重量的至多10重量%,优选至多7重量%,更优选至多5重量%。在这种情况下,离开该级联的最后一个反应器或离开单个反应器的产物流优选经过冷却以使至少部分水冷凝并由此与产物流分离。在冷凝至少一部分料流后,此料流优选具有至多0. 5重量%、更优选至多0. 4重量%的水含量。可能已经从中分离水的任选经冷却的产物流接着作为本发明方法中的混合物 (GIII)获得。因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中来自(III)的混合物(GIII)具有不超过SOOppm的氧含量。根据另一个优选实施方案,(GIII)具有至多150ppm的氧含量。惊奇地发现,关于从丙烯环氧化反应获得的并进行本发明方法阶段(III)的具体组合物,使用特定的催化剂允许在阶段(III)中稳定地反应至少100小时,优选至少150小时,再更优选至少200小时。在本文中的术语“稳定”表示连续的过程,其中从(III)获得的混合物G(III)的氧含量在整个过程中不高于优选值SOOppm或150ppm。另外令人惊讶地发现,在流出物中,即从该级联的最后一个反应器、优选第二、第三或第四反应器、更优选第三或第四反应器、再更优选第三反应器得到的产物流或从单个反应器得到的产物流中,所含的能量可有效用于使混合物(GII)在送入第一反应器之前至少部分达到100-300°C、更优选150-300°C、再更优选150_250°C的所需温度。因此,本发明还提供了有效的热集成方法,其中从(III)得到的产物流有效地用于使(III)的进料流达到可用于进行(III)中反应的优选温度。由此,本发明还涉及如上所述的方法,其中离开最后一个串联反应器的混合物至少部分用于将混合物(GII)至少部分加热到150-250°C的温度。相应地,本发明还涉及如上所述的方法,其中离开单个反应器的混合物至少部分用于将混合物(GII)至少部分加热到150-250°C的温度。如果要开始本发明的方法,可以通过支持(support)热交换器、例如电热交换器将混合物(GII)加热至优选温度;一旦最优选连续进行的工艺正在运行,该交换器就不再需要,并且通过从(III)得到的产物流驱动用于使(GII)达到优选温度的热交换器。因此,根据本发明的优选实施方案,从(III)得到的液体或气体、更优选气体混合物(GIII)包含70-95重量%、更优选75-95重量%、再更优选85-95重量%的丙烯,1_20重量%、更优选2-15重量%、再更优选5-15重量%的丙烷和至多500ppm、例如至多400ppm、 或至多300ppm、或至多200ppm、或至多150ppm的氧。阶段(III)中的催化剂载荷优选为IO-IOOOg(O2)/(kg(催化剂)*h),更优选 50-750g (O2) / (kg (催化剂)*h),再更优选 50-500g (O2) / (kg (催化剂)*h)。在用于阶段(III)中反应的催化剂失活的情况下,可以将其换成新制成的催化齐U。优选地,将失活的催化剂适当再生。此外,可以再生一部分已失活的催化剂并将剩余部分换成新制成的催化剂。如果阶段(III)的反应连续进行(这是优选的),则一旦催化剂失活就停止该反应器中的反应,并且不会或基本不会中断在至少一个并联反应器中的继续运行。如果催化剂以悬浮模式使用,则适当分离已失活的催化剂并适当地再生。如果催化剂以固定床模式使用,其可以适当地分离并在反应器外合适的装置中再生。尽管所有合适的再生技术都可以使失活的催化剂恢复活性至所需程度,优选至其性能恢复到与新制成的催化剂几乎或完全相当的程度,但使用下面的再生工艺,其包括下面阶段中的至少一个、最优选所有下列阶段(aa)至(cc),并基本由所有下列阶段(aa)至(cc)组成。(aa)用合适的惰性气体、优选氮气吹扫含有失活催化剂的反应器或装置一段时间,使得足以从反应器中几乎完全除去丙烯,优选吹扫0. 1-48小时,更优选1-10小时,更优选1-5小时。在开始吹扫反应器时,反应器可以具有反应已经在其中发生时的温度。或者, 可以在吹扫之前将反应器冷却或加热至所需温度。(bb)用包含氧气的气体混合物、更优选用基本由氧气和至少一种惰性气体例如氮气和/或二氧化碳组成的气体混合物处理催化剂。优选地,该气体混合物的氧含量为0. 1-30体积%。优选地,用包含氧气的气体混合物处理0. 2-72小时,更优选1. 3-60小时, 更优选2. 4-52小时。更优选(aaa)首先用基本由氧气和至少一种惰性气体组成的气体混合物处理失活的催化剂0. 1-24小时,更优选0. 3-20小时,更优选0. 4-16小时,再更优选0. 5-12小时,其中该气体混合物的氧含量优选为0. 1-5体积%,更优选0. 3-5体积%,再更优选0. 5-5体积%,例如大约0. 5、1、2、3、4或5体积%,和(bbb)用基本由氧气和至少一种惰性气体组成的气体混合物处理如此经处理的催化剂0. 1-48小时,更优选1-40小时,更优选2-36小时,其中该气体混合物的氧含量比 (aaa)中所用的气体混合物中的含量高,其中该含量优选为从大于5体积%至30体积%, 更优选6-30体积%,更优选10-30体积%,再更优选15-25体积%,例如大约10、15、17. 5、 20、22. 5 或 25 体积 %。(CC)用惰性气体或至少两种惰性气体的混合物吹扫反应器。优选的惰性气体是氮气。阶段(CC)最优选在阶段(bb)后进行,以从反应器中除去至少一部分、更优选基本全部的氧。在给定再生阶段中和/或在两个再生阶段之间的温度必须改变时,可以将该温度连续地、或逐步地、或者连续且逐步地升高或降低,其中可以适当选择各自的温度变化阶次 (ramp)。通常,使用0. 01_20°C /分钟的温度变化阶次。如果进行至少两个上述再生阶段,它们优选以给定顺序进行。最优选地,再生工艺包括至少(aa),其中更优选地,吹扫气体基本由氮气组成。再更优选地,再生工艺包括至少(aa),其中吹扫气体基本由氮气组成;0Λ),其中更优选进行(aaa)和(ΜΛ),且其中在(aaa)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为2-5体积%的气体混合物,并在(IAb)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为从大于5体积%至10体积%的气体混合物。再更优选地,再生工艺基本由(aa)、(bb)、(cc)和(dd)组成,在(aa)中吹扫气体基本由氮气组成,在(bb)中更优选进行(aaa)和(ΜΛ),且其中在(aaa)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为2-5体积%的气体混合物,并在(IAb)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为从大于5体积%至20体积%的气体混合物,在 (cc)中吹扫气体基本由氮气组成,在(dd)中更优选地还原气体基本由氢气组成。令人惊讶地发现,在本发明方法的阶段(III)中,只形成非常少量的二氧化碳。 由此,在送入阶段(III)的混合物(GII)包含大约0.1重量%二氧化碳的情况下,从阶段 (III)得到的混合物优选包含至多2. 0重量%、更优选至多1. 9重量%、再更优选至多1. 8 重量%的二氧化碳。另外,据发现例如本发明方法的阶段(III)也可以用于其中必须从包含至少一种与丙烯不同的烯烃和氧的气体混合物中有效除去氧的工艺。这类气体混合物可以例如是包含乙烯和氧的混合物,并来自氧或提供氧的化合物与乙烯的环氧化工艺。因此,本发明还涉及通过使包含氧和烯烃、优选乙烯的气体混合物经过处理阶段而从中除去氧的方法,其中该混合物中包含的氧至少部分通过与氢气在上述的包含负载在合适载体上、优选负载在硅酸镁上的元素形式和/或氧化物形式的铜和任选至少一种助催化剂的催化剂的存在下反应被还原。铜和至少一种助催化剂的量如上所述。如果必要,本发明方法的其它阶段也可以用于或适应这些气体混合物。阶段(IV)从本发明方法的阶段(III)得到的混合物(GIII)可以进一步处理和/或用作合适化学工艺的进料流。优选地,处理混合物(GIII),其中更优选地从(GIII)中分离丙烯。 分离出的丙烯可以例如用作合适工艺的进料流。更优选地,将从(GIII)中分离出的丙烯作为进料流再引入本发明方法的阶段(I)。因此,本发明还涉及如上所述的方法,该方法另外包括(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯,并将分离出的丙烯再引入(I)。(IV)中的分离可以根据任何合适的方法进行。优选地,使用至少一个蒸馏塔,通过蒸馏在(IV)中从(GIII)中分离丙烯。(IV)中的蒸馏优选在16-35巴、更优选20_35巴、再更优选20_30巴的压力下进行,该压力在塔顶测得;使用的蒸馏塔优选具有20-200个、更优选50-150个、再更优选 70-120个理论级数。丙烯最优选在该塔的侧线采出口获得。从(IV)、最优选从(IV)中所用的蒸馏塔得到的丙烯流包含料流总重量的至少95 重量%、更优选至少96重量%的丙烯。另外,从(IV)得到的丙烯流可以包含至多5重量%、 优选至多4重量%的丙烷。在(GIII)含有水和任选甲醇的情况下,这些化合物在从(IV) 得到的丙烯流中的含量适当地低于1重量%。最优选地,从(IV)得到的丙烯流包含至多50ppm、更优选至多40ppm、更优选至多 30ppm、更优选至多20ppm、再更优选至多IOppm的氧。再更优选地,没有从(GIII)中分离的丙烯流中检测出痕量氧。由于这种丙烯流优选作为进料流循环到本发明方法的阶段(I) 中,本发明提供了一种集成方法,其中丙烯循环,且同时通过从丙烯循环流中基本除去氧而有效防止(I)中反应混合物的氧浓度升高。与上文关于阶段(III)所述的热集成方法一起,本发明由此在热集成方面以及化合物循环方面提供了高度集成的方法。根据本发明的一个优选实施方案,提供了制备环氧丙烷的方法,该方法包括(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含8-13重量%的环氧丙烷、 2-7重量%的未反应的丙烯、0. 01-1重量%的丙烷和0. 02-0. 5重量%的氧的混合物(GI);(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生混合物(GII),这任选在中间阶段后进行,所述混合物(GII)包含在每种情况下按混合物(GII)总重量计为85-90重量%的丙烯、 5-10重量%的丙烷和3-5重量%的氧;(III)至少部分通过加入氢气和在包含负载在硅酸镁上的元素形式和/或氧化物形式的铜和至少一种助催化剂的催化剂存在下与氢气反应,还原混合物(GII)中所含的氧,该催化剂具有根据DIN 66131测定的20-300平方米/克的BET表面积,并且铜的含量是基于催化剂总重量计的40-50重量%,混合物(GIII)优选具有至多SOOppm的氧含量;(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯,并将优选具有至多IOppm氧含量的分离出的丙烯再引入(I),其中在(III)中,在优选175_250°C的温度和10_20巴的压力下进行还原反应,且其中在(III)中,以使得氢与氧的摩尔比为0.3 1至3.5 1的量添加氢气。尽管不优选,但包含丙烯和氧的混合物也可以引入本方法的阶段(III)中,该混
28合物从丙烯的环氧化方法得到,其包括下面阶段中的至少一个(a)使丙烯与过氧化氢在固定床管束反应器中反应。作为催化剂,优选使用TS-I催化剂,并优选使用甲醇作为溶剂。过氧化氢溶液优选为水溶液并从蒽醌法得到,且过氧化氢的浓度大约为40重量%。在使用之前,可以用例如氨将过氧化氢溶液调节至大约4.5的pH值。优选地,反应器构造成向下流模式。反应混合物可以作为两个液相存在,其中一个富含丙烯,另一个富含水。此外,可以操作反应器以使催化剂保持滴流床状态。(b)在离开反应器后,将反应混合物送入闪蒸塔或预蒸发器。优选地,预蒸发器具有最多5个理论级数。预蒸发器可以构造成使得从(a)得到的进料中所含的至少99%环氧丙烷从顶部离开,从(a)得到的进料中所含的至少99%水通过底部离开预蒸发器。(c)然后将从(b)中的顶部得到的气态产物送入分凝器。冷凝产物包含例如环氧丙烷、甲醇和任选丙烯。气态产物包含丙烯和任选少量丙烷和/或氧和/或环氧丙烷。气流可以用甲醇例如以逆流模式洗涤。包含丙烯、氧和丙烷的料流可以作为进料流送入本发明方法的阶段(III)中。(d)可以对从(C)得到的包含丙烯、丙烷和氧的料流进行合适处理,例如吸收处理,其中丙烯和丙烷被吸收到合适的吸收剂、例如甲醇中。剩余氧可以用合适气体、例如惰性气体稀释。包含氧和任选丙烷的经解吸(dissorbed)的丙烯可以作为进料流送入本发明方法的阶段(III)中。(e)将从(b)得到的包含例如水、未反应的过氧化氢和任选其它高沸物的底部产物送入氢化阶段。总体上,本发明还公开了负载的铜催化剂以及相关优选实施方案用于还原在气体混合物中的氧的用途,优选在从环氧化反应获得的气体混合物中、尤其从丙烯的环氧化反应获得的气体混合物。附图详述图1 显示了可用于(III)中反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器,通过( 获得产物流。将空气C3)压入水平构造的该装置内。弯箭头表示推进器 (M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。图2 显示了可用于(III)中反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器,通过( 获得产物流。将空气(3)吸入水平构造的该装置内。弯箭头表示推进器 (M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。图3 显示了可用于(III)中反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器,通过( 获得产物流。将空气(3)吸入垂直构造的该装置内。弯箭头表示推进器 (M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。图4 显示了可用于(III)中的反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器,通过( 获得产物流。将空气( 压入垂直构造的该装置内。弯箭头表示推进器(M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。图5 显示了可用于(III)中的反应并且没有直接冷却反应混合物的带返混的绝热固定床轴式反应器。将混合物(GII)作为进料流(1)送入反应器O),从中获得产物流 (3)。从(3)中分离出部分G),以获得在热交换器(6)中冷却并随后返回与进料流(1)混合的部分(5)。图6 显示了三个串联绝热固定床轴式反应器(1)、(3)和(5)与用于中间冷却的热交换器( 和(4)和用于最终冷却的热交换器(6)的级联。(GII)作为进料流(7)送入第一反应器(1)中。从用于最终冷却的热交换器中获得产物流(8)。图7 显示了绝热固定床反应器(R),在其中引入含氧的料流(0)。在将料流(0)送入反应器之前,混入氢(H)。使用基本不含氧的反应器流出物(P)在热交换器(E)中加热料流(0)。当以连续工艺开始(R)中的反应时,没有流出物可用来加热料流(0)。为此,在电热交换器(C)中电加热(O)0图8显示了在反应器出口检测的丙烯、丙烷、氧的体积比例根据实施例2的实验与运行时间之间的依赖关系,其中实施例2用于通过与氢气反应来还原在混合物GII中的氧。 在图8中,符号灰 表示在反应器出料中的组分氧、丙烷和丙烯的浓度,单位是体积%, 通过气相色谱检测;TOS表示“料流时间”,是在用新鲜催化剂启动之后检测的。下面通过实施例来说明本发明。
实施例丙烯的环氧化(示例)将由5克/小时化学级丙烯(96重量% )组成的料流用74. 7克/小时粗制过氧化氢水溶液(40重量% )在甲醇流099克/小时)存在下于20巴压力下环氧化。环氧化在100克TS-I催化剂存在下进行。基于过氧化氢,在99. 8%的过氧化氢转化率下,环氧丙烷的收率为93. 2%。TS-I催化剂为平均直径大约1. 5毫米,平均长度大约5毫米的条束形式,该条束由作为催化活性材料(大约75重量%)包含在中孔无定形二氧化硅基体(大约25重量%)中的钛硅质岩(Silicalite)-I组成。环氧化以等温固定床模式在大约50°C 的平均床温下进行。在具有40个塔板的蒸馏塔中从主反应产物中分离轻质组分、甲醇和水。在1. 1巴的塔顶压力下,获得蒸馏塔的塔顶流,得到含有83重量%丙烯、12重量%丙烷、0. 6重量% 氧、3. 3重量%甲醇和1重量%水的料流(17. 5克/小时)。从蒸馏塔底部移出环氧丙烷、 甲醇和水。铜催化剂的制备铜催化剂是按照EP 0 427 062A2的实施例、催化剂2、第4页41_50行所述制备的。氢化反应(实施例1 ;非工业规模设计)所用的设备包括用于计量气体的质流控制器和用于计量液体的HPLC泵。通过在丙烯、水和甲醇存在下用氢气转化来还原氧的反应是在内直径为18毫米和长度为600毫米的反应管中连续进行的。固定床反应器是电加热的。温度经由在加热夹套中的热电偶控制。 向反应器加入33克的3mm*5mm片料形式的上述铜催化剂。剩余的体积用惰性材料(直径为1. 5-2. 5mm的滑石球)按照等份在催化剂之上和之下填充。因此,催化剂床位于反应管中心。压力经由在反应器出口处的调节阀门设定为15巴。为了避免冷凝,进入和离开反应器的这些管进行加热(温度为约100°C )。进入反应器的气体料流和反应器进料通过气相色谱分析。
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作为含丙烯和氧的料流,使用含有95. 5重量%丙烯、0. 6重量%丙烷、2. 9重量% 氧、0. 8重量%甲醇和0. 2重量%水的料流进行氢化反应。这种料流用作可以基本通过与上述环氧化相似的环氧化反应获得的料流的例子,随后例如进行本发明中描述的中间阶段, 其中提高氧含量。通过经过反应器的惰性段,此料流(50Nl/h)预热到设定为215°C的加热夹套温度。达到了至少99. 7%的氧转化率,对应于反应器流出物的氧含量为lOOppm。氢气转化率是在73%之上,丙烯转化率(由于向丙烷的氢化)是约0.9%。如图8所示,反应在超过200小时的时间内是稳定的,在整个时间内具有优异的转
化率值。在总共1250小时的料流时间之后,除去催化剂,并且在Z2. 5装置(Zwick Company)上检测抗碎强度,其中使用初级试验力(也称为“预载荷”,“最小载荷”或德语 "Vorkraft")为 0. 5N、初级试验力速度(‘‘Vorkraft-Geschwindigkeit,,)为 10mm/min 禾口试验速度(德语“Prilfgesctiwindigkeit,,)为1. 6mm/min。在反应器的前半部分(入口侧) 和后半部分(出口侧)都提取片料,都显示抗碎强度为20N(平均10个单个检测)。发现所用催化剂的BET表面积是45-50平方米/克,而新鲜使用的催化剂的BET表面积是295平方米/克。 氢化反应(实施例2 ;工业规模设计)通过在丙烯、水和甲醇存在下用氢气转化来还原氧的反应是在具有552个管的管束式反应器内连续地进行。这些管具有4米的长度和34毫米的内直径。反应器安装在直立位置,反应介质在管内按照向下流方向流动。反应器的壳侧通过传热介质冷却。在开始反应之前,反应器被传热介质加热到约180°C的温度。温度经由在反应器管中的两个中的多个热电偶控制,通过在反应器管侧的出口和入口中的热电偶控制,和通过在反应器壳侧的出口和入口中的热电偶控制。向每个反应管填充2. 59kg的3mm*5mm片料形式的上述铜催化剂,使得反应器床的高度为3. 4米。剩余的体积用惰性材料(直径为1. 5-2. 5mm的滑石球)在催化剂床之上0. 5米的高度和催化剂床之下的0. 1米处填充。压力经由在反应器出口处的调节阀门设定为15.5巴。反应器的入口温度是约187°C,出口温度是约196°C。在壳侧的传热介质的温度保持为约194°C。通过与上述环氧化类似的环氧化反应获得的含丙烯和氧的11. 6t/h的气态料流, 含有92. 6重量%丙烯、3. 7重量%丙烷、0. 3重量%氧和2. 8重量%甲醇,先在16. 1巴压力和37. 3°C的温度下进行部分冷凝。在分离液相之后,获得3. lt/h的气态料流,其含有92. 9 重量%丙烯、2.8重量%丙烷、1.4重量%氧和1.0重量%甲醇。在进入上述反应器之前,此料流与11. 6kg/h的氢气流(工业级,纯度> 99. 5% )和3(^kg/h的水料流(作为水蒸气) 在静态混合器中混合。达到了至少90. 2%的氧转化率,对应于反应器流出物的氧含量为800ppm。氢气转化率是观%,丙烯转化率(由于向丙烷的氢化)是在以下。
权利要求
1.一种制备环氧丙烷的方法,包括(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应,以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI);(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷,以产生包含丙烯和氧的混合物(GII);(III)将氢气加入混合物(GII)并且至少部分地通过在包含负载在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂存在下与氢气反应来还原混合物(GII)中所含的氧,其中铜在载体上的存在量是30-80重量%,基于全部催化剂计和按照CuO计算。
2.如权利要求1所述的方法,其中在(III)中所用的催化剂中,铜的存在量是40-50重量%,基于全部催化剂计和按照CuO计算。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中在(III)中所用的催化剂的载体是无机材料,其含有硅、氧和至少一种选自碱金属和碱土金属中的元素。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其中载体含有至少99重量%的硅酸镁,基于载体的总重量计。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其中铜是在(III)中所用的催化剂中的唯一的催化活性金属。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法,其中(III)中所用的催化剂还含有选自以下的至少一种助催化剂Li,Na,K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,以及它们的混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其中在(I)中使丙烯与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下和在作为溶剂的甲醇存在下反应。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其中混合物(GII)还包含丙烷。
9.如权利要求8所述的方法,其中混合物(GII)包含在每种情况下基于混合物(GII) 总重量计的1. 0-5重量%的氧、85-97. 5重量%的丙烯和0. 5-10重量%的丙烷。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法,其中在(III)中以使得氢与氧的摩尔比为 0. 1 1至4. 5 1的量添加氢气。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法,其中在(III)中所述还原在100-500°C、优选 175-250°C的温度和0. 1-100巴、优选10-20巴的压力下进行。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法,其中来自(III)的混合物(GIII)至少部分地用于将混合物(GII)至少部分地加热到150-300°C的温度。
13.如权利要求1-12任一项所述的方法,其中来自(III)的混合物(GIII)具有不超过 800ppm的氧含量。
14.如权利要求1-13任一项所述的方法,其中至少阶段(III)作为连续操作的工艺进行,其中操作时间为至少200小时,优选至少500小时,更优选至少1000小时。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法,其中还包括(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯,并将分离出的丙烯再引入(I)。
16.如权利要求1-15任一项所述的方法,其中在阶段(II)和(III)之间,将混合物 (GII)从1-5巴的压力压缩到15-20巴的压力。
17.如权利要求1-16任一项所述的方法,包括(I)使丙烯与过氧化氢在钛硅质岩催化剂、优选钛硅质岩-I(TS-I)催化剂的存在下反应以产生混合物(GI),其包含8-13重量%的环氧丙烷、2-7重量%的未反应的丙烯,0.01-1 重量%的丙烷和0. 02-0. 5重量%的氧;(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生混合物(GII),这任选在至少一个中间阶段后进行,所述混合物(GII)在每种情况下按混合物(GII)的总重量计包含85-97. 5重量% 的丙烯、0. 5-10重量%的丙烷和1. 0-5重量%的氧;(III)将氢气加入混合物(GII)中,并且至少部分地通过在包含负载于硅酸镁上的元素形式和/或氧化物形式的铜和至少一种助催化剂的催化剂存在下与氢气反应来还原混合物(GII)中所含的氧,所述催化剂具有根据DIN 66131测定的BET表面积为20-300平方米/克,基于催化剂总重量计并且作为CuO计算的铜含量是40-50重量%,获得了具有至多 800ppm氧含量的混合物(GIII);(IV)从混合物(GIII)中分离丙烯,并将分离出的具有至多IOppm的优选氧含量的丙烯重新引入(I)中,其中在(III)中,还原反应在175-250°C的温度和10-20巴的压力下进行,并且其中在 (III)中,氢气的加入量使得氢对氧的摩尔比在0.3 1至3.5 1的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法,包括使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应,以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI);从混合物(GI)中分离环氧丙烷,以产生包含丙烯和氧的混合物(GII);并且通过将氢气加入混合物(GII)和至少部分地通过在包含负载在载体上的元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂存在下与氢气反应来还原混合物(GII)中所含的氧,其中铜在载体上的存在量是30-80重量%,基于全部催化剂计和按照CuO计算。
文档编号C07D301/12GK102459213SQ201080031195
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月5日 优先权日2009年5月12日
发明者C·巴托施, G-P·申德勒, H-G·格奥贝尔, J·H·特莱斯, K·甘里奇, M·魏登巴赫, P·坎佩, P·巴斯勒, P·雷施, R·雅库比纳斯, S·Y·秦, T·格拉斯勒, U·穆勒 申请人:巴斯夫欧洲公司, 陶氏化学公司