专利名称：多氟烷基膦酸氧化烯酯、其制备方法及以其作为有效成分的脱模剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及多氟烷基膦酸氧化烯酯、其制备方法及以其作为有效成分的脱模剂。 更具体而言，本发明涉及能提供具有优良的造膜性、且模具脱模性优良的脱模剂的多氟烷基膦酸氧化烯酯、其制备方法及以其作为有效成分的脱模剂。
背景技术：
现在，在使用模具将塑料材料或橡胶材料等高分子材料成型时，使用硅油、蜡、滑石粉、云母、四氟乙烯树脂等脱模剂。但是，硅油、蜡等虽然显示出良好的脱模性，但由于脱模剂转移至成型品，所以损害成型品的均勻涂装性、二次加工性等，而且持续性方面存在欠缺。另外，就四氟乙烯树脂而言，虽然在脱模效果的持续性和二次加工性方面令人满意，但在脱模处理时必须进行在模具的模具面呈膜状的烘烤处理，在再处理时也需要同样的处理，所以存在导致操作工序增多的问题。为了消除所述的缺点，提出以含有碳原子4 20的多氟烷基的磷酸酯作为有效成分之一的脱模剂(参照专利文献1 幻。这些脱模剂，虽然显示出良好的脱模性、且与以往的脱模剂相比脱模寿命也变长，但随着近来成型品形状的复杂化，作为脱模剂需要性能进一步的提高。另一方面，多氟烷基膦酸酯也被广泛用作脱模剂的合成原料。作为脱模剂时的脱模性能，在全氟烷基的碳原子数为8 12的化合物中最容易显现，特别是具有全氟辛基的膦酸酯化合物CF3 (CF2) 7CH2CH2P (0) (OC2H5) 2优选用于这种用途(参照专利文献4 7)。但是，据报道具有碳原子数8 12的全氟烷基的磷酸酯化合物或膦酸酯化合物， 会在环境中被生物分解，变成生物蓄积性、环境浓缩性比较高的化合物，担心在处理工序中的暴露或从废弃物、处理基材等向环境的释放、扩散等。另外，在全氟烷基的碳原子数为14 以上的化合物中，由于其物理、化学性状，其处理非常困难，在实际中几乎不被使用。而且，具有碳原子数8以上的全氟烷基的磷酸酯化合物或膦酸酯化合物，在其制备过程中，无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生或混入。因此，制备这种磷酸酯化合物或膦酸酯化合物的各公司，转而从其制备中退出或者用具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物代替等。但是，在全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物中，由于处理基材表面的取向性显著降低，且熔点、玻璃转化点Tg等也显著低于碳原子数8的化合物，因此受到温度、湿度、 应力、有机溶剂的接触等使用环境条件的大的影响。所以，无法得到所需要的充分的性能， 且对耐久性等也有影响。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特公昭53-23270号公报专利文献2 日本特公昭53-23271号公报专利文献3 日本特公昭57-48035号公报专利文献4 日本特公平2-45572号公报专利文献5 日本特公平3-78244号公报专利文献6 日本特公平4-4923号公报专利文献7 日本特公平4-11366号公报专利文献8 :W02007/105633A
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种多氟烷基膦酸氧化烯酯、其制备方法及以其作为有效成分的脱模剂，所述多氟烷基膦酸氧化烯酯为被认为生物蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物，其作为脱模剂的有效成分使用时，发挥与具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物同等的脱模性能。解决课题的手段根据本发明，提供通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0)〔O(RO)mR'〕d(0H)2_d 〔I〕(其中，RO为碳原子数2 6的直链状或分枝状的氧化烯基，R’为氢原子或碳原子数1 20的烷基或芳烷基，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为1 3的整数，c 为1 3的整数，d为1 2的整数，m为1 100的整数)表示的多氟烷基膦酸氧化烯酯。所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯，通过使通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OH)2 〔II〕表示的多氟烷基膦酸与通式HO (RO)mR' (X)表示的聚亚烷基二醇或其单醚进行缩合反应来制备。本发明所述的上述多氟烷基氧化烯酯[I]，可以作为脱模剂的有效成分使用。发明效果本发明所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯，被释放到环境中时，在分子中的-CH2CF2-结合部分发生脱HF化并形成双键，其被臭氧分解等，变成具有容易分解成环境浓缩性、生物蓄积性等低的化合物的结构，而且在其制备过程中不会产生碳原子8以上的全氟烷基羧酸等环境负荷物质。以所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯作为有效成分的脱模剂，在例如以约1. 0重量％ 以下的浓度制备成水性或有机溶剂性脱模剂的情况下，将其涂布在脱模对象物、例如成型用模具中时也能起到发挥有效的脱模性能的优良的效果。这是由于多氟烷基膦酸氧化烯酯显示出极好的溶剂溶解性，通过将其作为有效成分，可以获得显示出优良的脱模性的脱模剂。另外，该脱模剂，由于能发挥优良的造模性、脱模性、持续性，因此可以实现脱模剂造成的模具污染的降低、成型品的尺寸精密度的提高等。而且，也不存在成型品的电触点不良的问题，二次硫化性也优良。
具体实施例方式多氟烷基膦酸氧化烯酯，通过使通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2 〔II〕表示的多氟烷基膦酸与通式HO (RO)mR' (X)表示的聚亚烷基二醇或其单醚进行缩合反应来制备。多氟烷基膦酸CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2 〔II〕通过使通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2 (III)(这里，R为碳原子数1 4的烷基，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为 1 3的整数，c为1 3的整数)表示的多氟烷基膦酸二酯进行水解反应来制备。作为该反应的原料物质使用的多氟烷基膦酸二酯[III]，可以通过使多氟烷基碘化物[IV]CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI (IV)与亚磷酸三烷基酯P(OR)3反应来得到。多氟烷基碘化物[IV]为公知的化合物， 记载在专利文献8中。作为多氟烷基膦酸二酯[III]合成的起始原料的多氟烷基碘化物[IV]，通过使通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bI (V) 表示的末端碘化化合物与乙烯进行加成反应来制备。乙烯的加成反应，通过在过氧化物引发剂的存在下使上述化合物[V]与加压乙烯进行加成反应而进行，其加成数为 1 3，优选为1，尽管也因反应条件而不同。此外，反应温度虽然也与使用的引发剂的分解温度有关，但反应一般在约80 120°C下进行，使用在低温分解的过氧化物引发剂时可以在80°C以下反应。作为过氧化物引发剂，从反应的进展性和控制性的方面考虑，以相对于上述化合物[V]约1 5摩尔％的比例使用叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、 过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等。此外，前述末端碘化化合物[V]，经下列一系列工序合成。(1)使通式CnF2n+1I(n :1 6)表示的全氟烷基碘化物在如上所述的过氧化物引发剂(相对于原料化合物约 0. 1 0. 5摩尔％的用量)的存在下与偏氟乙烯反应，得到通式CnF2lri(CH2CF2)aI 〔VI〕表示的化合物。(2)通过使上述通式[VI]表示的化合物在过氧化物引发剂的存在下与四氟乙烯反应，得到前述通式[V]表示的末端碘化化合物。该通式[V ]中，b为1 3，优选为1 2的整数。作为该反应中使用的过氧化物引发剂，以与(1)同样的比例使用如上所述的有机过氧化物引发剂。偏氟乙烯及四氟乙烯加成反应的反应温度，虽然也依赖于使用的引发剂的分解温度，但通过使用在低温分解的过氧化物引发剂，在低压条件下也可以在80°C以下反应。反应如下进行将CnF2n+1I或前述化合物[VI]加入高压釜内，使其内温升温，一旦达到约10 60°C、例如50°C，则向其中加入溶解于CnF2n+1I或化合物[VI]的过氧化物类引发剂，一旦内温达到例如55 °C，则在保持约0. 1 0. 6MPa压力的同时分批添加偏氟乙烯或四氟乙烯，分批添加所需量后，在例如约55 80°C之间的温度老化约1小时左右。通过反应加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架数a或b被其添加量所左右。通常形成各种a值和b值的混合物。这些反应，在低温下进行反应，不仅可以减少能量的使用量，而且可以抑制设备内的氢氟酸等引起的腐蚀，减少设备的更新频率。而且，由于可以使用更廉价的材料，因此在减少更新频率的同时，还可以降低设备投资费用。作为乙烯加成的具体的化合物[V]，可以例示如下的化合物。这些化合物为具有各种a值和b值的低聚物的混合物，具有特定的a值和b值的低聚物可以通过蒸馏混合物来分离。此外，不具有规定的a值和b值的低聚物，可以将其分离或直接以混合物，再次用于与偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物数增加反应。C2F5 (CH2GF2) (CF2CF2) IC2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 21C2F5 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) IC2F5 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21
C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 31C4F9(CH2CF2) (CF2CF2)3I通过使如上例示的化合物[V]与乙烯进行加成反应得到的多氟烷基碘化物[IV]， 与亚磷酸三烷基酯例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳原子数1 4的烷基的亚磷酸三烷基酯P(OR)3反应，进行脱RI化反应，可以得到作为原料物质的多氟烷基膦酸二酯[III]。此外，如果化合物[V]不与乙烯进行加成反应，则不进行与亚磷酸三烷基酯的脱RI化反应。多氟烷基膦酸二酯[III]的水解反应，通过在以浓盐酸为代表的无机酸等酸性催化剂的存在下于约90 100°C搅拌而容易地进行。反应混合物，在减压过滤后，通过水洗 过滤、丙酮洗涤 过滤的方法等，能以90%以上的好收率获得作为一个反应原料的多氟烷基膦酸[II]。作为另一个反应原料的、通式HO (RO)mR' (X)表示的聚亚烷基二醇或其单醚，可以使用如下化合物例如聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇、聚己二醇或它们的单烷基醚或单芳烷基醚，优选为单甲基醚、单乙基醚等，其中m为1 100，优选数均分子量Mn为约200 4000。多氟烷基膦酸[II]与聚亚烷基二醇或其单醚[X]之间的缩合反应，通过使用浓硫酸、浓盐酸等脱水催化剂，在约80 180°C的温度加热而进行。在反应时，通过持续进行氮气鼓泡将生成的水排出反应体系外，来进行脱水缩合反应。反应混合物由约50重量％左右的未反应聚亚烷基二醇(单醚)及50重量％左右的反应产物构成，反应产物由通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (O(RO)mR'〕(OH)表示的多氟烷基膦酸单氧化烯酯[A]和通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2GF2)b(CH2CH2)CP(0)〔0(RO)fflR' )2表示的多氟烷基膦酸双(氧化烯)酯[B]的混合物构成。聚亚烷基二醇(单醚)[X]，以相对于多氟烷基膦酸[II]的等摩尔量以上使用，且该摩尔比为2左右、通常以约1. 5 2. 5左右的摩尔比使用时，主要生成单氧化烯酯[A]，该摩尔比为4左右、通常以约3.0 4.5左右的摩尔比使用时，主要生成双(氧化烯)酯[B]。使用未单醚化的聚亚烷基二醇时，虽然根据使用的摩尔比，同样主要生成单氧化烯酯[A]或双(氧化烯)酯[B]，但同时也少量生成在两末端二醇基上分别缩合加成多氟烷基膦酸的产物[C]。CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) -O (RO) m-P (0) (OH) - (CH2CH2) c (CF2CF2) b (CF2CH2) aCnF2n+1从反应混合物中分离未反应聚亚烷基二醇(单醚)、多氟烷基膦酸的单氧化烯酯及双(氧化烯)酯，可以分别使用制备液相色谱法进行，也可以将含有未反应聚亚烷基二醇 (单醚)的反应混合物直接用于脱模剂制备。未反应聚亚烷基二醇(单醚)，由于具有降低水的表面张力，提高润湿性的效果，因此没有必要特地将其除去使用。使用如上所述得到的多氟烷基膦酸氧化烯酯的脱模剂的制备，通过用水或有机溶剂稀释来进行，使其成为单氧化烯酯、双(氧化烯)酯或它们的混合物的固体成分浓度为约 0. 01 30重量％、优选为约0. 05 3重量％的水溶液、水性分散液或有机溶剂溶液。作为使用的有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮、 甲基异丁酮等酮类，二乙醚、二异丙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、 二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、甘油等多元醇或其醚，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇等多元醇衍生物类，四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、1，4_双(三氟甲基) 苯等卤化烃类等中的至少一种。这里，有机溶剂也可以与水合并使用。在脱模剂溶液中，也可以含有作为多氟烷基膦酸氧化烯酯的合成原料使用的未反应的聚亚烷基二醇或其单醚，另外根据需要，还可以添加三乙胺、三乙醇胺、三(2-羟基乙基)胺、吗啉等胺类中和剂，改善脱模剂的润湿性的离子类、非离子类等的各种表面活性齐U，进一步改善脱模性、润滑性的硅油、硅树脂清漆等。胺类中和剂，在其与多氟烷基膦酸氧化烯酯及水、有机溶剂或其两者的合计量中，以约0. 01 3重量％的比例使用。脱模剂溶液向模具的涂布，可以通过浸泡、喷涂、刷涂、气溶胶喷射、使用含浸布的涂布等通常所使用的任意方法进行。另外，作为用涂布脱模剂的模具形成的成型材料，例如可以列举聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂等树脂类，天然橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等橡胶类。实施例以下，针对实施例说明本发明。参考例1(1)在配备温度计及低沸物除去用接收器的容量IL的四颈瓶中，装入C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (99GC % )500g(0. 78摩尔)及亚磷酸三乙酯P(0C2H5)3181g(1.56摩尔)，在155°C搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的碘乙烷，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次每次 91g(0. 78摩尔)添加亚磷酸三乙酯，总共搅拌18小时。反应结束后，将反应混合物在内压0. 2kPa、内温160 170°C、塔顶温度150 155°C的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，得到精制反应产物(96GC% )412g(收率 78% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的精制反应产物为下式表示的化合物。
C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)在配备温度计及冷凝器的容量IL的四颈瓶中，装入得到的膦酸二酯C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC % )300g(0.44摩尔)及约35%浓盐酸300g，在100°C搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收276g固体成分。水洗该固体成分并再次过滤，进一步用丙酮洗涤并过滤，得到目标物24 (0. 41摩尔、收率92% ) ο从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的产物为下式表示的化合物(多氟烷基膦酸A ；丽592、F含量61. 0重量％ )。C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OH) 2实施例1在配备搅拌机、氮气鼓泡装置及温度计的容量500ml的反应容器内，装入前述参考例1(2)中得到的多氟烷基膦酸A 112g(0. 19摩尔)及聚乙二醇单甲基醚[PEG-a](日油制品 Uniox M-550 ；MW = 496、m =约 12)HO (CH2CH2O)mCH3188g(0. 38摩尔)，在70°C加热后，进行氮气鼓泡。之后，将反应容器内温升温至 155°C，添加浓硫酸1. 2g。通过在反应持续中连续进行氮气鼓泡，将反应中生成的水排出反应体系外，同时持续反应48小时。反应结束后冷却，得到淡黄色蜡状的反应混合物(F含量22. 4重量％ ) 275g (回收率92% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物Ia/产物I b =重量比50/48/2。产物Ia(m=约 12):C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)产物Ib (m=约 12):C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2GH2) P(O) 〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2
19F-NMR ； δ = 82. 0 (3F :CF3_)-113. 1 (4F -CE2CH2CE2-)-114. 5 (2F -CF2CF2CH2CH2-)-121. 9 -127. 0(10F :-(^2-)1H-NMR ； δ = 1. 74 (2H -CF2CH2CE,-)2. 25 (2H -CF2CH2CH2-)2. 90 (2H -CF2CH2CF2-)3. 25 (3H -OCH3)3. 20 3. 70 (48H -OCE2CH2O-, -OCH2CE2O-)4. 10 (2H -P (0) OCE2CH2-)参考例2(1)在配备温度计及低沸物除去用接收器的容量IL的四颈瓶中，装入C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (99GC% )500g(0.92摩尔)及亚磷酸三乙酯P(0C2H5)3213g(1.84摩尔)，在155°C搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的碘乙烷，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次每次 107g(0. 92摩尔)添加亚磷酸三乙酯，总共搅拌18小时。反应结束后，将反应混合物在内压0. 2kPa、内温145 155 °C、塔顶温度138 142°C的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，得到精制反应产物(98GC% )407g(收率 79% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的精制反应产物为下式表示的化合物。
C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)在配备温度计及冷凝器的容量IL的四颈瓶中，装入得到的膦酸二酯C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC % )300g(0. 53摩尔)及约35%浓盐酸300g，在100°C搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收观78固体成分。水洗该固体成分并再次过滤，进一步用丙酮洗涤并过滤，得到目标物240g(0. 49摩尔、收率93% ) 从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的产物为下式表示的化合物(多氟烷基膦酸B ；MW492、F含量57. 9重量％ )。C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OH) 2实施例2在实施例1中，使用前述参考例2(2)中得到的多氟烷基膦酸B99g(0. 20摩尔)及 PEG-a 201g (0.40摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 18. 5重量％ ) 280g (回收率 93% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物II a/产物II b =重量比50/47/3。产物IIa(m=约 12):C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)产物lib (m=约 12):
C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P(O) 〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2参考例3(1)在配备温度计及低沸物除去用接收器的容量IL的四颈瓶中，装入C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (97GC% )500g(0. 76摩尔)及亚磷酸三乙酯P(0C2H5)3176g(1.52摩尔)，在155°C搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的碘乙烷，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次每次 88g(0. 76摩尔)添加亚磷酸三乙酯，总共搅拌18小时。反应结束后，将反应混合物在内压0. 2kPa、内温160 170°C、塔顶温度150 155°C的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，得到精制反应产物(96GC% )395g(收率 77% ) ο从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的精制反应产物为下式表示的化合物。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OGH2CH3) 2(2)在配备温度计及冷凝器的容量IL的四颈瓶中，装入得到的膦酸二酯 C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC% ) 300g (0· 44 摩尔)及约；35 % 浓盐酸300g，在100°C搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收276g固体成分。水洗该固体成分并再次过滤，进一步用丙酮洗涤并过滤，得到目标物237g(0. 40摩尔、收率90% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的产物为下式表示的化合物(多氟烷基膦酸C ；丽592、F含量61. 0重量％ )。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OH) 2实施例3在实施例1中，使用前述参考例3(2)中得到的多氟烷基膦酸C112g(0. 19摩尔) 及PEG-a 188g (0.38摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 21. 9重量％ ) 281g (回收率94% ) ο得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物III a/产物IIIb =重量比48/48/4。产物IIIa(m =约 12)C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)产物IIIb (m =约 12)C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P(O)〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2参考例4(1)在配备温度计及低沸物除去用接收器的容量IL的四颈瓶中，装入C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (97GC% )500g(0. 90摩尔)及亚磷酸三乙酯P(0C2H5) 3208g(1.80摩尔)，在155°C搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的碘乙烷，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次每次 10 (0. 90摩尔)添加亚磷酸三乙酯，总共搅拌18小时。反应结束后，将反应混合物在内压0. 2kPa、内温145 155 °C、塔顶温度138 141°C的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，得到精制反应产物(97GC% )397g(收率78% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的精制反应产物为下式表示的化合物。C2F5 (CH2GF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)在配备温度计及冷凝器的容量IL的四颈瓶中，装入得到的膦酸二酯C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (95GC% ) 300g (0· 52 摩尔)及约；35 % 浓盐酸300g，在100°C搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收271g固体成分。水洗该固体成分并再次过滤，进一步用丙酮洗涤并过滤，得到目标物235g(0. 48摩尔、收率92% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的产物为下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸D ；MW492、F含量57. 9重量％ )。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OH) 2实施例4在实施例1中，使用前述参考例4(2)中得到的多氟烷基膦酸D99g(0. 20摩尔)及 PEG-a 201g (0.40摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 18. 8重量％ ) 276g (回收率 92% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物IVa/产物IVb =重量比50/47/3。产物IVa(m =约 12)C2F5 (CH2GF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)产物IVb(m =约 12)C2F5 (CH2CF2) (GF2CF2) 2 (CH2CH2) P(O)〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2参考例5(1)在配备温度计及低沸物除去用接收器的容量IL的四颈瓶中，装入C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2)2I (97GC % ) 500g (0. 88 摩尔)及亚磷酸三乙酯 P(0C2H5) 3204g(1.76摩尔)，在155°C搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的碘乙烷，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次每次104g(0. 90摩尔)添加亚磷酸三乙酯，总共搅拌18小时。反应结束后，将反应混合物在内压0. 2kPa、内温145 155 °C、塔顶温度140 142°C的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，得到精制反应产物(97GC% )410g(收率 79% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的精制反应产物为下式表示的化合物。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OCH2CH3) 2(2)在配备温度计及冷凝器的容量IL的四颈瓶中，装入得到的膦酸二酯C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OCH2CH3) 2 (97GC % )300g(0. 51摩尔)及约35%浓盐酸300g，在100°C搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收沈98固体成分。水洗该固体成分并再次过滤，进一步用丙酮洗涤并过滤，得到目标物240g(0. 46摩尔、收率90% ) ο从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的产物为下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸E ；丽553、F含量51. 5重量％ )。
C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OH) 2实施例5在实施例1中，使用前述参考例5( 中得到的多氟烷基膦酸E107g(0. 19摩尔) 及PEG-a 193g (0.39摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 18. 3重量％ ) 272g (回收率91% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物V a/产物Vb =重量比49/48/3。产物Va (m=约 12):C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0)〔 0 (CH2CH2O) mCH3〕(OH)产物Vb (m=约 12):C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0)〔 0 (CH2CH2O) mCH3〕2参考例6(1)在配备温度计及低沸物除去用接收器的容量IL的四颈瓶中，装入C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) (GH2CH2) I (98GC % )500g(l. 12摩尔)及亚磷酸三乙酯P(0C2H5) 3259g(2. M摩尔)，在155°C搅拌。此时，为了从反应体系中除去作为副产物的碘乙烷，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次每次 130g(l. 12摩尔)添加亚磷酸三乙酯，总共搅拌18小时。反应结束后，将反应混合物在内压0. 2kPa、内温130 140°C、塔顶温度128 131°C的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，得到精制反应产物(98GC% )405g(收率 79% )。从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的精制反应产物为下式表示的化合物。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)在配备温度计及冷凝器的容量IL的四颈瓶中，装入得到的膦酸二酯C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2GH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (94GC % )300g(0.63摩尔)及约35%浓盐酸300g，在100°C搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收沈28固体成分。水洗该固体成分并再次过滤，进一步用丙酮洗涤并过滤，得到目标物229g(0. 59摩尔、收率93% ) 从1H-NMR及19F-NMR的结果可以确认，得到的产物为下式表示的化合物(多氟烷基膦酸F ；丽392、F含量53. 3重量％ )。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OH) 2实施例6在实施例1中，使用前述参考例6(2)中得到的多氟烷基膦酸F85g(0. 22摩尔)及 PEG-a 215g (0.43摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 14. 9重量％ ) 274g (回收率 91% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物VIa/产物VIb =重量比49/48/3。产物VIa(m =约 12)C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)
产物VIb(m =约 12)C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P(O)〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2实施例7在实施例1中，使用前述参考例2(2)中得到的多氟烷基膦酸B60g(0. 12摩尔)及 PEG-a 240g (0.48摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 11. 3重量％ ) 274g (回收率 91% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-a/产物II a/产物II b =重量比50/3/47。产物IIa(m=约 12):G4F9 (CH2GF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)产物lib (m=约 12): C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P(O)〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2实施例8在实施例1中，使用前述参考例2( 中得到的多氟烷基膦酸B35g(0. 07摩尔)及聚乙二醇单甲基醚[PEG_b](日油制品Uniox M-2000 ；MW = 1816、m =约 45)HO (CH2CH2O)mCH3265g(0. 15摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 6. 6重量％ )280g(回收率93% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PEG-b/产物VIIa/产物Vnb =重量比48/48/4。产物Vila(m =约 45)C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (O(CH2CH2O)mCH3) (OH)产物VI Ib (m =约 45) C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P(O)〔0 (CH2CH2O) mCH3〕2实施例9在实施例1中，使用前述参考例2(2)中得到的多氟烷基膦酸B75g(0. 15摩尔)及聚丙二醇单丁基醚[PPG-a](三洋化成制品NEWP0LM-30 ；MW = 786、m =约14)HO〔 CH2CH (CH3) 0〕mC4H9225g (0. 摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 14. 0重量％ ) 280g (回收率93% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PPG-a/产物VIIIa/产物VIIIb =重量比48/49/3。产物VIIIa(m =约 14)C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) {0〔 CH2CH (CH3) 0〕mC4H9} (OH)产物VIIIb (m =约 14)C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) {0〔 CH2CH (CH3) 0〕mC4H9} 2实施例10在实施例1中，使用前述参考例2( 中得到的多氟烷基膦酸B
122g(0. 22 摩尔)及聚丙二醇[PPG_b](日油制品 Uniox D-400 ；MW = 418,m =约 8)HO (CH2CH(CH3)O) mH178g (0.43摩尔)，得到淡黄色蜡状的反应混合物(含有F 22. 6重量％ ) 281g (回收率94% )。得到的反应混合物用制备液相色谱法进行分离，通过19F-NMR及1H-NMR确认分离物的组成，结果是PPG-b/产物IXa/产物Mb/产物Mc =重量比48/46/3/3。产物IXa(m=约 8):C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) {0〔 CH2CH (CH3) 0〕mH} (OH)产物IXb (m=约 8):C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) {0〔 CH2CH (CH3) 0〕mH} 2产物IXc (m=约 8):C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) (GH2CH2) -P (0) (OH) -O〔 CH2CH (CH3) 0〕m_P (0) (OH) - (CH2CH2) (CF2CF2) (CF2CH2) C4F9实施例11制备由如下成分构成的脱模剂水溶液含有实施例1中得到的多氟烷基膦酸氧化烯酯的反应混合物0. 5重量％、离子交换水99. 45重量％及三乙胺0. 05重量％。使用该脱模剂水溶液，用下述的2种测定方法进行脱模性的评价，在模具脱模性评价中为6. 0N，脱模寿命评价为10次。<模具脱模性及寿命评价>将于80°C加热的聚氨酯预聚物(日本求1J力 > 夕 > 工业制品CORONATE C_4090) 100重量份与加热熔融的亚甲基双-邻-氯苯胺固化剂(Hiara Chemical制品 Ihara cuamine MT) 12. 8重量份，在保持不混入气泡的同时搅拌混合，将该混合物注入于 80°C预热的上述脱模剂水溶液喷涂的铝制模具(直径45mm、深50mm)内。在模具空间部中央，设立用于取出固化的成型品的钩子，在120°C加热固化1小时后，提起钩子将成型品从模具中取出。将这时的脱模荷重作为模具脱模性。另外，在如上所述得到模具脱模性后，在脱模剂水溶液涂布1次、49N以下的脱模荷重条件下，测定能脱模几次，作为模具寿命。比较例在实施例1中，不涂布脱模剂水溶液来评价模具脱模性及脱模寿命，则不能从模具中剥离成型品，只能得到不能测定(脱模寿命)0次的结果。实施例12 20在实施例11中，作为含有多氟烷基膦酸氧化烯酯的反应混合物，分别使用实施例 2 10中得到的含有多氟烷基膦酸氧化烯酯的反应混合物，进行同样的测定。得到的结果如下表所示。表实施例 膦酸酯混合物 模具脱模性(州脱模寿命(次)
12实施例24.510
13实施例35.011
14实施例45.59
15实施例55.59
〔0262〕
16实施例66.08
17实施例77.08
18实施例810.07
19实施例98.09
20实施例105.010
〔0263〕 实施例21
〔0264〕 在使用含有实施例2中得到的多氟烷基膦酸氧化烯酯的反应混合物的实施例12 中，将其分散介质变更为离子交换水85丨00重量^、乙醇14. 45重量^，进行同样的测定，贝丨」 模具脱模性为5丨0队脱模寿命为11次。 〔0265〕 实施例22
〔0266〕 在使用含有实施例2中得到的多氟烷基膦酸氧化烯酯的反应混合物的实施例12 中，将其分散介质变更为1，4-双(三氟甲基)苯86丨00重量^、异丙醇13. 45重量^，进行 同样的测定，则模具脱模性为5丨0队脱模寿命为10次。
〔0267〕 此夕卜，制备由⑴)⑴扣….5重量^、离子交换水99丨30重量^及 三乙胺0丨20重量^构成的脱模剂水溶液，进行与实施例11同样的测定，则模具脱模性为 1. 0队脱模寿命为12次。
权利要求
1.以下通式表示的多氟烷基膦酸氧化烯酯CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0)〔0(RO)mR'〕d(OH)2_d (I)其中，RO为碳原子数2 6的直链状或分枝状的氧化烯基，R’为氢原子或碳原子数1 20的烷基或芳烷基，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为1 3的整数，c为1 3 的整数，d为1 2的整数，m为1 100的整数。
2.权利要求1所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯，其为通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2GH2) CP (0)〔 O(RO)mR'〕(OH)表示的多氟烷基膦酸单氧化烯酯与通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0)〔 O(RO)mR'〕2表示的多氟烷基膦酸双(氧化烯)酯的混合物。
3.权利要求1或2所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯的制备方法，其特征在于，使以下通式表示的多氟烷基膦酸CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OH)2 〔II〕其中，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为1 3的整数，c为1 3的整数，与以下通式表示的聚亚烷基二醇或其单醚进行缩合反应HO(RO)mR' (X)其中，RO为碳原子数2 6的直链状或分枝状的氧化烯基，R’为氢原子或碳原子数1 20的烷基或芳烷基，m为1 100的整数。
4.一种脱模剂，其以权利要求1所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯作为有效成分。
5.一种脱模剂，其以权利要求2所述的多氟烷基膦酸氧化烯酯作为有效成分。
6.权利要求4或5所述的脱模剂，其中，进一步含有聚亚烷基二醇或其单醚。
7.权利要求4或5所述的脱模剂，其作为水溶液使用。
8.权利要求4或5所述的脱模剂，其作为水性分散液使用。
9.权利要求4或5所述的脱模剂，其作为有机溶剂溶液使用。
10.权利要求4或5所述的脱模剂，其中，多氟烷基膦酸氧化烯酯的固体成分浓度为 0. 01 30重量％。
11.权利要求4或5所述的脱模剂，其用于涂布成型用模具。
全文摘要
本发明提供一种多氟烷基膦酸氧化烯酯CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR′]d(OH)2-d(RO为碳原子数2～6的直链状或分枝状的氧化烯基，R′为氢原子或碳原子数1～20的烷基或芳烷基，n为1～6，a为1～4，b为1～3，c为1～3，d为1或2，m为1～100)，其为被认为生物蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物，作为脱模剂的有效成分使用时，发挥与具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物同等的脱模性能。其通过使多氟烷基膦酸CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2与聚亚烷基二醇或其单醚HO(RO)mR′进行缩合反应来制备。
文档编号C07F9/40GK102574880SQ201080040658
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月11日
发明者佐藤胜之, 村田清一郎, 金海吉山 申请人:优迈特株式会社