制备C₁₇-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法

专利名称：制备C₁₇-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法
制备C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法本发明涉及一种通过用平均支化度(ISO指数(iso index))为2. 8至3. 7的C17-醇混合物酯化(甲基)丙烯酸来间歇式制备C17-醇混合物(甲基)丙烯酸酯的方法。在本文件中，术语“(甲基)丙烯酸”是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的缩写，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的缩写，(甲基)丙烯酸盐是甲基丙烯酸盐和/或丙烯酸盐的缩写。基于C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯制 备的聚合物或共聚物以聚合物分散体形式存在时具有重要的经济意义。它们可用作，例如，粘合剂、涂料或织物、皮革和造纸助剂。通过(甲基)丙烯酸与C8-C2tl —元醇的酸催化酯化反应制备相对高度烷基化的(甲基)丙烯酸酯是已知的并记载于，例如，WO 2002/050014A1和WO 2002/050015A1。德文公布的说明书DE 2317226A1公开了通过(甲基)丙烯酸的钛催化酯交换反应由Cltl-C18醇混合物制备(甲基)丙烯酸酯的方法。根据该说明书，酯化反应在作为阻聚剂的2，6- 二-叔丁基对甲酚(TBC)和吸附性木炭结合物的存在下进行。用作催化剂的醇钛在升高的温度下水解并与木炭一起被滤除。日文公布的说明书JP 11-80082A公开了在酸性催化剂，例如对甲苯磺酸和甲磺酸存在下(甲基)丙烯酸与C8-C22醇的酯化反应。甲基丙烯酸甲酯与长链C3-C2tl醇的酯交换反应记载于日文公布的说明书JP05070404。根据该说明书,酯交换反应在作为催化剂的氧化钾或氢氧化钾、氧化镁或氢氧化镁、或氧化钠或氢氧化钠的存在下进行。此外，已经记载了(甲基)丙烯酸与直链、饱和或不饱和C8-C22脂肪醇的酯化反应，其中长链脂肪醇在酯化反应前通过用硼酸钠蒸馏而纯化。所引用的文献均未明确公开C17-醇的(甲基)丙烯酸酯的制备。更具体地，没有公开使用平均支化度为2. 8至3. 7的C17醇混合物。C17-醇混合物的支化度以及由此得到的(甲基)丙烯酸酯的支化度对于(甲基)丙烯酸酯作为单体和共聚单体用于制备有不同工业应用的聚合物(共聚物)的用途特别重要，因为应该优选使用支化度不太高的单体和共聚单体。然而，上述文献主要涉及C16-、C18-和C2tl-烷基(甲基)丙烯酸酯的合成。因此本发明的一个目的是提供一种制备平均支化度不太高的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，用该方法由C17-醇混合物得到高产量和高纯度的(甲基)丙烯酸酯。此外，将得到具有低色数的产品。该目的通过这样一种制备C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法实现，该方法使(甲基)丙烯酸与C17-醇混合物在至少一种酸性催化剂和至少一种阻聚剂的存在下以及在与水形成共沸混合物的溶剂的存在下反应，其中酯化反应在配有循环蒸发器的反应器中进行，将共沸混合物蒸出并冷凝，冷凝物分成水相和有机相，且其中C17-醇混合物的平均支化度(ISO指数)为2. 8至3. 7。在本发明的方法中，使用平均支化度(ISO指数)为2. 8至3. 7的C17-醇混合物。C17-醇混合物优选平均支化度为2. 9至3. 6，优选3. 01至3. 5，尤其为3. 05至3. 4。C17-醇混合物最优选平均支化度在约3. I附近。
由于不太高的平均支化度对使用这些(甲基)丙烯酸酯作为单体或共聚单体的有各种工业应用的聚合物(共聚物)的制备很重要，C17-醇混合物的平均支化度和由此得到的(甲基)丙烯酸酯的平均支化度对发明是至关重要的。在本发明的上下文中，支化度定义为醇分子中甲基的个数减I。平均支化度是样品分子支化度的统计学平均值。平均支化度可由1H NMR谱图按如下测定为此，首先用三氯乙酰基异氰酸酯(TAI)使醇或醇混合物的样品衍生化。将醇转化为氨基甲酸酯。以这种方式酯化的伯醇信号在δ =4. 7至4. Oppm，那些酯化的仲醇(如果存在)的信号在约5ppm，且样品中存在的水与TAI反应得到氣基甲酸。所有甲基、亚甲基和次甲基质子在2. 4至O. 4ppm的范围内。信号〈lppm归为甲基。从由此得到的谱图可以如下计算支化度(ISO指数)ISO 指数=((F (CH3) /3) / (F (CH2-OH) /2)) -I其中F(CH3)是对应于甲基质子的信号面积，F(CH2-OH)是CH2-OH基团中亚甲基质 子的信号面积。C17-醇混合物中含有17个碳原子的醇含量为优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其至少99重量％，基于C17-醇混合物总重量计。C17-醇混合物尤其基本上(即多于99. 5重量％的程度，尤其多于99. 9重量％的程度)由含有17个碳原子的醇组成。对于这种C17-醇混合物的制备，此处参考公布的说明书WO 2009/124979A1和其中引用的文献。上述C17-醇混合物的优势是它们具有至少95重量％的高纯度以及2. 8至3. 7的平均支化度。因此本发明的制备(甲基)丙烯酸酯的方法同样提供高纯度的(甲基)丙烯酸C17-烷基酯。迄今市售的(甲基)丙烯酸C17-烷基酯一般是(甲基)丙烯酸C16-和C18-烷基酯的混合物。因此，不同批次中的混合比例和异构体比例可能不同。到目前为止，这对得到的聚合物(共聚物)的性质有不利影响。在本发明中的一个特别有利的特征是通过本发明的方法制备的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的凝固点低。由于高纯度和恒定的支化度，凝固点(常压下)低于0°c，优选低于-20°c且更优选低于-40°c。相比之下，上文记载的迄今市售可得的(甲基)丙烯酸C17-烷基酯凝固点(常压下)高于o°c。 由于得到高酯化度且实现高产量，本发明的方法是有利的。此外，在酯化或后处理过程中没有明显的聚合物形成，且终产物基本无色。与溶剂形成共沸混合物的酯化中形成的水通过与反应器相连的塔排出并冷凝。得到的冷凝水(共沸混合物)分为水相和溶剂相，水相被排出，有利地进行后处理(再萃取所存在的酸)，溶剂相作为回流再循环进入塔中且如果合适一部分进入反应器和/或蒸发器，如记载于DE 19941136A1和DE 10063175A1。所存在的(甲基)丙烯酸的再萃取优选用作为萃取剂的溶剂实现，例如使用环己烷在温度为10至40°C时且水相与萃取剂的比例为1:5-30，优选1:10-20进行。萃取剂中存在的酸可优选直接导入酯化反应。酯化反应结束后，将热的反应混合物快速冷却且如果合适用溶剂稀释。随后，通过蒸馏将溶剂从目标酯中移除。本发明的方法基本上由以下步骤组成I)酯化反应
酯化设备由配有循环蒸发器的反应器和与其相连的配有冷凝器和相分离器的蒸馏塔组成。反应器可以是，例如，具有加热套和/或内部加热线圈的反应器。优选的是使用配有外置换热器和自然或强制循环(使用泵)的反应器。在自然循环的情况下，循环流无需机械辅助设备而实现。合适的循环蒸发器是本领域技术人员已知的并记载于，例如，R. Billet, Verdampfertechnik[Evaporator Technology],HTB-Verlag, Bibliographisches InstitutMannheim, 1965,53。循环蒸发器的实例是管束式换热器、板式换热器等。应理解在循环系统中也可以存在多个热交换器。
蒸馏塔采用本身已知的设计且具有常规的内件。使用的塔内件原则上可是所有常用的内件，例如塔盘、规整填料和/或无规填料。塔盘优选的是泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、Thormann塔盘和/或双流塔盘；无规填料优选的是包括环状、螺旋状、鞍状或编织状填料的那些。通常，5至20个理论塔板即足够。冷凝器和分离器采用常规设计。(甲基)丙烯酸和C17-醇混合物通常以等量使用，但也可以使用亏量或过量的(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯都是可聚合化合物。因此，应该确保在酯化操作步骤中已充分抑制聚合。合适的阻聚剂在下文中进一步公开。在提到的稳定剂中，尤其是氯化铜(II)适用于酯化。优选的是对于每个待酯化的羟基(等效物)确定过量5_100mol%、优选5_50mol%且更优选5-10mol%的(甲基)丙烯酸。有用的酯化催化剂包括常规的无机酸和磺酸，优选硫酸、磷酸、烷基磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸)和芳基磺酸(例如苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合物，但是也可以是酸性离子交换剂或沸石。特别优选的是硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸或其混合物。基于酯化混合物计，其使用量通常为0. 1-5重量％，优选0. 5-5重量％且更优选1-4
重量％。如果需要，酯化催化剂可借助离子交换剂从反应混合物中移除。离子交换剂可直接加入反应混合物并随后滤除，或可使反应混合物通过离子交换床。优选的是将酯化催化剂留在反应混合物中。用于共沸移除反应的水的合适溶剂特别是脂肪族、脂环族和芳香族烃或其混合物。优选的是使用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选的是环己烷、甲基环己烷和甲苯。用量为，例如，10-200重量％，优选20-100重量％，更优选30-100重量％，基于(甲
基)丙烯酸和C17-醇混合物的总和计。反应温度通常为60_140°C，优选70-110°C，最优选75_100°C。初始温度通常低于10(TC，优选低于90°C且更优选低于80°C。通常，酯化反应结束温度高于初始温度5-30°C。酯化温度可测定并通过改变反应混合物中的溶剂浓度控制，如DE 19941136A1和DE 10063175A1 中所记载。酯化反应可在常压或在升压或降压下进行，优选的是在标准压力下进行。反应时间通常为30分钟至10小时，优选1-6小时且更优选2_4小时。(甲基)丙烯酸和C17-醇混合物反应物，以及其他组分如溶剂、阻聚剂(混合物)和催化剂可按需加入。
在一个优选实施方案中，首先将溶剂和C17-醇混合物至少部分地、优选全部加入反应器，并加热。循环一开始，可将剩余组分(甲基)丙烯酸、阻聚剂(混合物)和催化剂一起或相互分离地计量加入。计量加入通常在O. 5-5小时内连续地或分份地进行。可使用的(甲基)丙烯酸不受限制，且在粗(甲基)丙烯酸的情况下，其可包括，例如，以下组分
(曱基)丙烯酸90-99.9重量％ 乙酸0.05-3重量％
丙酸0.01-1重量％ 二丙烯酸0.01-5重量％
水0.05-5重量％
醛0.01-0.3重量％
抑制剂0.01-0.1重量％顺丁稀二酸/顺丁烯二酸酐 0.001-0.5重量％使用的粗(甲基)丙烯酸通常用100-600ppm、优选200-500ppm的下文提到的阻聚
剂中的一种，优选吩噻嗪或氢醌单甲醚、或其他能实现相当稳定作用的稳定剂稳定。应理解也可以使用具有例如如下纯度的冰(甲基)丙烯酸
(曱基)丙烯酸99.7-99.99重量％
乙酸50-1000重量ppm
丙酸10-500重量ppm
二丙烯酸IO-5OO重量ppm
水50-1000 重量 ppm醛1-500重量ppm抑制剂1-300重量ppm顺丁稀■二酸/顺丁烯二酸肝 1-200重量ppm使用的冰(甲基)丙烯酸通常用100-400ppm、优选200-300ppm的下文提到的阻聚
剂中的一种，优选吩噻嗪或氢醌单甲醚、或其他能实现相当稳定作用的稳定剂稳定。反应中形成的水与溶剂作为共沸混合物通过与反应器相连的塔从反应混合物中连续移除并冷凝，且冷凝物分为水相和有机相。冷凝物的水相一其通常包括0. 1-10重量％的(甲基)丙烯酸一移除并排出。有利地，其中存在的(甲基)丙烯酸可用萃取剂，例如用环己烷，在10至40°C温度且以1:5-30、优选1:10-20的水相与萃取剂的比例萃取，并再循环进入酯化反应。有机相可全部再循环或一部分作为回流进入塔，且任何过量的剩余物可再循环进入反应器。在使用自然循环的情况下，如果合适，该相的一部分一优选地至少10重量％的有机相，更优选至少15重量％且最优选至少20重量％—可以被引入反应器循环系统的热交换器以促进自然循环。一个有利的变型方案为，将有机相(溶剂相)通入储存容器且每次从该容器中取出所需溶剂量以保持回流，从而引入循环蒸发器并作为用于反应和萃取的溶剂。为进一步促进循环，可以将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮气的混合物(稀空气)通入循环系统，气体用量为例如0. l-lm3/m3h，优选0. 2-0. 8m3/m3h且更优选0. 3-0. 7m3/m3h，基于反应混合物的体积计。酯化进程可通过监测排出的水量和/或反应器中(甲基)丙烯酸浓度的降低进行监测。反应可以在例如,90%、优选至少95%且更优选至少98%的理论预计水量已经由溶剂中排出时结束。酯化结束后，反应混合物以常规方法快速冷却至10至30°C，且如果合适通过加入溶剂使目标酯浓度为60-80%。2)初步清洗和中和反应混合物，如果合适，在清洗设备中用水或5-30重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸铝溶液，优选氯化钠溶液进行处理。反应混合物清洗液体的比例通常为1:01-1，优选1:0. 2-0. 8，更优选1:0. 3-0. 7。清洗可在，例如，搅拌的容器或其他常规设备，例如塔或混合器-澄清器设备中进行。在工艺技术方面，对于本发明的方法中的清洗，可以使用所有本身已知的萃取方法、萃取设备、清洗方法和清洗设备，例如Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第 6 版，1999Electronic Release, chapter:Liquid - Liquid Extraction -Apparatus中所记载。例如，它们可以是单段或多段式萃取，优选单段式萃取，并可以顺流或逆流方式进行。当使用的(一些)抑制剂是金属盐，优选铜或铜盐时，优选使用初步清洗。
初步清洗的有机相一一其仍然含有少量催化剂和多数过量(甲基)丙烯酸一用5-25重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的碱的水溶液中和，所述碱的水溶液为例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨水或碳酸钾，如果合适可向其中每一个中加入5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵，优选用氢氧化钠溶液或氢氧化钠/氯化钠溶液中和。碱的加入应使得设备中温度不超过35°C，优选20_35°C，且pH为10-14。如果合适，通过借助内部冷却线圈或以夹套冷却的方式移除中和热。
反应混合物中和液体的比例通常为1:0. 1-1，优选1:0. 2-0. 8，更优选I: O. 3—0. 7 ο对于设备，与上文所述相同。任选地，为了从中和反应混合物中移除痕量碱或痕量盐，随后清洗可能是有利的，其可类似于初步清洗而进行。3)溶剂蒸馏 清洗过的反应混合物与这样一种量的贮存稳定剂，优选氢醌单甲醚混合，即移除溶剂后，100-500ppm，优选200-500ppm且更优选200-400ppm贮存稳定剂存在于目标酯中。大部分溶剂通过蒸馏移除，例如，在配有加热套和/或内部加热线圈的搅拌釜中
在减压下-例如在20_700mbar,优选30至500mbar且更优选50_150mbar--以及在
40-80 °C温度下进行。应理解，蒸馏可以在降膜或薄膜式蒸发器中进行。为此，将反应混合物在减压下例如在20-700mbar,优选30-500mbar,更优选50-150mbar,和在40_80°C温度下通过该设备优选反复循环进行传导。有利地,可将惰性气体,优选含氧气体,更优选空气或空气和氮气的混合物(稀空气)引入蒸馏设备，其量为例如O. l-lm3/m3h，优选O. 2-0. 8m3/m3h且更优选O. 3-0. 7m3/m3h,基于反应混合物体积计。蒸懼后残余物中残余溶剂量通常小于5重量％,优选O. 5-5重量％。移除的溶剂被冷凝且优选再使用。(甲基)丙烯酸和C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯是可聚合化合物。因此，在所有操作步骤中应该确保足够的阻聚作用。由于会释放大量的热，不希望的聚合是一种安全隐患。因此，在本发明的方法中，酯化反应和热分离两者都优选在常规用量的本身已知的阻聚剂的存在下进行。通常，基于α，β_单烯键式不饱和单体计，对于每一种物质，可使用I至IOOOOppm,优选10至5000ppm,更优选30至2500ppm,尤其50至1500ppm的合适稳定剂。合适的稳定剂可以是，例如，N-氧化物(硝酰基或N-氧基(N-oxyl)基团，即含有至少一个>N-0.基团的化合物)，例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、
2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、双(I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4，4’，4”_三(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基)亚磷酸酯或3-氧-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷N-氧基；可含有一个或多个烷基的一元或多元酚，例如烷基酚，例如邻、间或对甲苯酚(甲苯酚)、2_叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4- 二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、
2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基_2，6-二甲基苯酚或6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚；醌类，例如氢醌、氢醌单甲醚、2-甲基氢醌或2，5-叔丁基氢醌；轻基苯酚，例如邻苯二酚(1，2- 二羟基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如对氨基苯酚；亚硝基苯酚，例如对亚硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(邻甲氧基苯酚、邻苯二酚单甲醚)、2_乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)、单或二 -叔丁基4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α -生育酚和2，3- 二氢-2，2- 二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2_ 二甲基_7_羟基苯并二氢呋喃)、芳香胺，例如N，N- 二苯胺或N-亚硝基二苯胺；苯二胺，例如N，N’ - 二烷基-对苯二胺，其中烷基可以相同或不同且各自独立地含有I至4个碳原子且可以是直链或支链的，例如，N，N’ - 二甲基-对苯二胺或N，N’ - 二乙基-对苯二胺；羟胺，例如N，N-二乙基羟胺；亚胺，例如，甲基乙基亚胺或亚甲紫；磺酰胺，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺；肟，如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水杨醛肟；磷化合物，例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、次磷酸或磷酸烷基酯；硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪；金属盐如铜盐或锰盐、铈盐、镍盐、铬盐，例如氯化物、硫酸盐、水杨酸盐、甲苯磺酸盐、丙烯酸盐或乙酸盐，例如乙酸铜、氯化铜(II )、水杨酸铜、乙酸铈
(III)或乙基己酸铈(III)，或其混合物。使用的阻聚剂(混合物)优选为至少一种选自以下的化合物氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、双(I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4- 二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4叔丁基苯酚、次磷酸、乙酸铜、氯化铜(II)、水杨酸铜和乙酸铈(III)。非常特别优选的是使用吩噻嗪和/或氢醌单甲醚(MEHQ)作为阻聚剂。优选的是使用水溶液形式的阻聚剂(混合物)。为进一步维持稳定，可以存在含氧气体，优选空气或空气和氮气的混合物(稀空气)。在酯化操作步骤中，含氧气体优选计量加入塔的底部区域和/或循环蒸发器中。根据本发明制备的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯可用作例如制备分散体的单体或共聚单体，该分散体可用作例如粘合剂、涂料或织物、皮革和造纸助剂。此外，本发明的方法制备的C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯可用作聚合物中的共聚单体，而该聚合物转而用作燃料油和润滑剂的添加剂且尤其在燃料油中作为低温流动改进剂。这种用途公开于，例如，欧洲申请EP 1923454A1。下述实施例旨在说明本发明的性能，但不对其进行限制。除非另外说明，百分比总是指重量百分比，且份总是指重量份。2009年11月27日提交的美国临时专利申请No. 61/264，704，以文献引证的方式纳入本专利申请。关于上述教导，可能与本发明具有许多改变和偏差。因此，可由其得知，在所附权利要求书的范围内，本发明可以按不同于本专利中具体记载的方式而进行。
实施例在酯化设备中(配有内部温度计、回流冷凝器和水分离器的2L四口烧瓶)，进行丙烯酸与C17醇混合物的酯化。首先加入800ml环己烧、513g (2. Omol)十七烧醇(平均支化度约3. 0)和3. Oml稳定剂溶液(I. 25g氢醌单甲醚(MEHQ)和3. 25g次磷酸，溶于37. 5g水)和I. 2ml 20%的氯化铜(II)溶液，并加入180. 3g (2. 5mol)丙烯酸(用200ppm MEHQ稳定)。将混合物在空气气氛中加热，并在75°C内部温度下加入9. 6ml98%的甲磺酸。在回流下沸腾2小时后-在该过程中连续地移除水-将反应溶液冷却。 将240ml 7. 5%的氯化钠溶液加入得到的透明溶液中。使用160ml12. 5%氢氧化钠溶液调节pH为13。振荡萃取后，移除环己烷相，并清洗两次以上，每次用240ml 7. 5%氯化钠溶液，用硫酸钠干燥，过滤并与122mg(200ppm)的MEHQ混合。随后，减压移除溶剂。得到澄清液体。
得到丙烯酸十七烷酯，产量为552. 4g (89%)且纯度>95%，同时APHA色数为9。
权利要求
1.一种制备C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法在至少一种酸性催化剂和至少一种阻聚剂的存在下以及在一种与水形成共沸混合物的溶剂存在下，通过(甲基)丙烯酸与一种C17-醇混合物反应来进行，其中所述酯化反应在配有循环蒸发器的反应器中进行，将所述共沸混合物蒸出并冷凝，冷凝物分成水相和有机相，且其中所述C17-醇混合物的平均支化度(ISO指数)为2. 8至3. 7。
2.根据权利要求I的方法，其中所述C17-醇混合物的平均支化度为2.9至3. 6。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述C17-醇混合物的平均支化度为3.01至3. 5。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述C17-醇混合物中含有17个碳原子的醇含量至少为95重量％。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中使用的酸性催化剂是无机酸、磺酸或其混合物。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其中使用的阻聚剂(混合物)为至少一种选自以下的化合物氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、双(I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_基)癸二酸酯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4- 二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4叔丁基苯酚、次磷酸、乙酸铜、氯化铜(II)、水杨酸铜和乙酸铺(III)。
7.根据上述任一项权利要求制备的(甲基)丙烯酸酯，其中所述C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的凝固点(常压下)低于o°c。
8.根据上述任一项权利要求得到的(甲基)丙烯酸酯作为单体或共聚单体用于制备分散体的用途。
9.根据权利要求8的制备的分散体的用途，其中所述分散体用作粘合剂、涂料或织物、皮革或造纸助剂，或作为燃料油的添加剂和润滑剂的添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种在至少一种酸性催化剂和至少一种阻聚剂的存在下以及一种与水形成共沸混合物的溶剂的存在下用C17-醇混合物转化(甲基)丙烯酸而制备C17-醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中酯化反应在配有循环蒸发器的反应器中进行，将共沸混合物蒸出并冷凝，冷凝物分成水相和有机相，且其中C17-醇混合物的平均支化度(ISO指数)为2.8至3.7。
文档编号C07C67/08GK102639482SQ201080053736
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月27日
发明者B·布雷特施德尔, J·裴措尔特, V·贝特 申请人:巴斯夫欧洲公司