专利名称：生产丙烯酸和甲基丙烯酸的方法
生产丙烯酸和甲基丙烯酸的方法本发明涉及生产丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，并且扩展至通过该方法生产的丙烯酸和甲基丙烯酸并且扩展至它们的烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸(丙-2-烯酸，AA)和甲基丙烯酸(2-甲基丙-2-烯酸，MAA)是重要的工业用化学品，主要作为它们的酯的前驱体，它们的酯例如丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。它们的主要应用是生产用于多种应用的塑料。最重要的聚合应用是用于生产高透光率塑料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的铸造、模制或挤出。此外，许多共聚物被使用，重要的共聚物是甲基丙烯酸甲酯与α甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。目前MMA, MAA和AA完全由石油化工原料生产。MAA和MMA通过多种方法以大规模工业化生产。例如，丙酮氰醇(ACH)路线，其使用丙酮和氰化氢作为反应物并且其中中间体氰醇使用硫酸被转化为甲基丙烯酰胺的硫酸酯，其甲醇分解得到硫酸氢铵和ΜΜΑ。然而，这种方法不仅是高成本的，而且两种反应物特别 是氰化氢表示显著的健康和安全性风险并且工艺产生大量的不想要的硫酸铵作为副产物。可选择地，在另外的工艺中，已知开始使用异丁烯或，等效地，叔丁醇反应物，然后其被氧化为异丁烯醛并且然后氧化为甲基丙烯酸。近年来，已经已知通过两阶段过程直接地生产ΜΜΑ，其通过乙烯的羰基化来形成丙酸甲酯，随后与甲醛反应获得ΜΜΑ。这种工艺被称为α工艺。阶段I在W096/19434中描述并且涉及在乙烯高收率且高选择性地钯催化羰基化成丙酸甲酯中使用1，2_双(二叔丁基膦基甲基)苯配体。申请人还已经开发用于使用甲醛来将丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA的工艺。用于此工艺的合适的催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。然而，虽然这种向MMA的路线提供良好的产物选择性并且是相对低成本的，但是反应物特别是乙烯来源于天然存在的原油的一部分。多年来，生物质已经被作为化石燃料的替代形式提供，既作为潜在的可选择的能源，又作为用于化工工艺原料的可选择的资源。据此，对依赖化石燃料的一种明显的解决方案是使用生物质来源的原料来实施用于生产MMA或甲基丙烯酸的任何一种已知工艺。在这点上，熟知的是，合成气(一氧化碳和氢气)可以来源于生物质并且甲醇可以由合成气制造。多个工厂基于此由合成气生产甲醇，例如在德国的Lausitzer AnalytikGmbH Laboratorium fiir Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe、荷兰的 BiomethanolChemie Holdings, Delfzijl0 Nouri 和 Tillman 的 Evaluating synthesis gas basedbiomass to plastics (BTP) technologies (ESA-Report 2005 8ISSN 1404-8167)教导使用从合成气作为直接原料生产的甲醇或其他原料例如甲醛产生的甲醇的可行性。还具有许多关于生产适合于从生物质生产化学品的合成气的专利和非专利公布。通过使生物质源的乙醇脱水来生产乙烯也完备地建立在，尤其巴西的制造厂中。从乙醇羰基化生产丙酸以及生物质来源的甘油转化成诸如丙烯醛和丙烯酸的分子也在专利文献中详细记载。因此乙烯、一氧化碳和甲醇已经良好地建立了从生物质的制造路线。通过这种工艺生产的化学物以与油/气源的材料相同的规格销售，或在其中需要相同纯度的工艺中使用。因此，基本上，在以上所谓的α工艺中没有对从生物质来源的原料生产丙酸甲酯的操作的阻碍。实际上，简单的原料，例如乙烯、一氧化碳和甲醇，的使用使其分别地作为理想的选择。丙烯酸可以从丙烯或通过乙炔的氢羧基化来生产，这些方法二者都需要最容易地以原油的组分可用的起始材料。在这点上，W02010/058119明确地涉及在以上的α工艺中使用生物质原料以及使用甲醛将所生产的丙酸甲酯(MEP)催化转化成ΜΜΑ。这些MEP和甲醛原料可以来自生物质源，如上文提到的。然而，这样的解决方案仍然涉及为了获得原料要大量地处理和提纯生物质资源，这些处理步骤本身涉及化石燃料的大量使用。此外，α工艺需要在一个地点中的多种原料，这可以导致可用性问题。因此，如果任何生物化学的路线避免多种原料或降低原料的数量，那么这将是有利的。因此，仍然需要改进的可选择的向丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的基于非化石燃料的路线。由于原油的充足性和可用性的下降以及回收原油的有害的环境影响，遵循这个路线的原材料的成本必定是增加的。因此，期望发现低成本的并且高效率的并且不使用原油的任何组分作为反应物的用于生产丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯或它们的中间体前驱体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的路线。本发明的方面的一个目的是解决上文提到的或其他的问题并且提供一个或多个
解决方案。根据本发明的第一方面，提供生产式(i)化合物的方法
权利要求
1.一种生产式(i)化合物的方法 式⑴ 其中R = H或CH3 所述方法包括将式(ii)化合物的源暴露于温度和压カ的反应条件 式Qi) 其中R是如以上定义的， 其中当R = CH3时，所述式(ii)化合物的源被暴露于其在液相中，任选地在水相中时的温度和压カ的反应条件。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述反应条件包括在约200至450°C之间的温度。
3.根据权利要求I或权利要求2中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括在约200至10，OOOpsi之间的压力。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括所述反应介质在其下是处于液相的温度和压力。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(ii)化合物的源在催化剂的存在下被暴露于温度和压カ的反应条件。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂是碱催化剂、酸催化剂或酸碱催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(ii)化合物的源被暴露于所述反应条件持续在约0. I秒至300秒之间的时间段。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应条件是大体上酸性的。
9.一种将苹果酸转化为丙烯酸的方法，所述方法包括将苹果酸的源暴露于压カ和温度的反应条件。
10.一种将柠苹酸转化为甲基丙烯酸的方法，所述方法包括将在液相中的柠苹酸的源暴露于压カ和温度的反应条件。
11.ー种式(i)化合物，其通过根据权利要求I至10中任一项所述的方法被生产。
12.—种生产图(i)的化合物的烷基酯的方法，
13.—种生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法，所述方法包括酯化通过权利要求I至10中任一项所述的方法形成的甲基丙烯酸以形成甲基丙烯酸甲酷，随后聚合所述甲基丙烯酸甲酷。
14.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其由根据权利要求13所述的方法形成。
15.一种制备甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法，包括以下步骤 (i)制备根据权利要求I所述的式(i)化合物； (ii)任选地，酷化在步骤(i)中制备的所述化合物以生产相应的酯； (iii)任选地采用一种或多种共聚単体，聚合在步骤(i)中制备的所述化合物和/或在步骤(ii)中制备的所述酯以生产其聚合物或共聚物。
全文摘要
一种生产式(i)化合物的方法其中R＝H或CH3，所述方法包括将式(ii)化合物的源暴露于温度和压力的反应条件式(ii)，其中R是如以上定义的，其中当R＝CH3时，所述式(ii)化合物的源被暴露于其在液相中时的温度和压力的反应条件。
文档编号C07C57/04GK102781899SQ201080057627
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者大卫·威廉·约翰逊, 托马斯·安德鲁·哈德尔, 格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉, 马丁·波利亚科夫 申请人:璐彩特国际英国有限公司