专利名称：由甘油或丙三醇制备丙烯醛的方法
由甘油或丙三醇制备丙烯醛的方法本发明涉及一种由脱水甘油(glycerol)或丙三醇(glycerin)制备丙烯醒的催化方法，并涉及这种方法的应用。甘油是指纯化的或未纯化的甘油，优选来源于生物质，尤其是高度纯化或部分纯化的甘油。经纯化的甘油的纯度大于或等于98%，通过蒸馏丙三醇而获得。丙三醇尤其是指源自植物油和动物脂肪的水解的天然来源的丙三醇，或者是源自石油的或多或少纯化的或精炼的合成来源的丙三醇，或者是粗丙三醇。因此，下文描述中，主要述及源自生物质的甘油或丙三醇的转化，但是本发明当然不限于此，并且它的益处延至所有甘油和丙三醇，而不管它们的来源和纯度如何。化石能源的逐步耗竭引导工业家考虑使用源自生物质的可再生原材料来制备燃料。在本文上下文中，生物柴油是由植物油或动物油制得的燃料。由于与化石能源相比具有明显有利的CO2平衡，该产品从绿色环境中受益。Diestej j (或V0ME，植物油甲基酯)为一种生物柴油，其由油质液体——特别是棕榈、菜籽和葵花植物油一中存在的甘油三酯与甲醇的酯交换反应制得，根据所考虑的方法，每吨
近似地一并产生出IOOkg甘油。使用的原材料的非脂部分——饼状物，主要用于动物饲料。该生物柴油作为气油混合物来使用。将在近期实施的欧洲指令2001/77/EC和2003/30/EC，计划在2010年在汽油中加入7%的Diester 且在2015年加入10%的Diuter'生物柴油生产量的大幅度提高每年将产生数十万吨的大量的甘油。已经列出了甘油的大约1500种用途，其中下述作为实例说明了其存在于多种及各种制剂中-保湿剂，用于药物(栓剂和糖浆剂中)中或用于保湿霜、甘油皂、牙膏等美容品中，-食品工业中的溶剂，-化学工业中的增塑剂或润滑剂。这些应用明显不足以吸收使用生物柴油产生的甘油的量，并且尽管处于发展之中，但是传统的甘油市场(肥皂、药物等)也将无法吸收这种过剩。因此，发现新应用是至关重要的，通过这种应用使极大量的甘油可以得以完全应用。面对该事实陈述，近年来，已经研究出许多途径(参见M. Pagliaro等人，Angew.Chem. Int. Ed. (2007) 46，4434-4440，以及 M. Pagliaro, M. Rossi:甘油的未来，RSC 出版，剑桥大学(2008))，特别是下述六种受益途径-转化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基础单体的1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，
-转化成用于化学润滑剂的单酯，-转化成用作乳化剂、食品添加剂的聚甘油，-转化成丙烯醛(通过脱水)和转化成丙烯酸(通过脱水和氧化)，-作为动物饲料的添加剂直接受益。传统上，在基于钥和/或铋氧化物的催化剂存在下，通过来自空气的氧在丙烯气相中的可控氧化，来生产丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛既可以直接整合入用于制备丙烯酸的二步法，也可以用作合成中间体。因此，这两种单体的生产都与丙烯密切相关，所述丙烯作为物质通过石油馏分的蒸汽裂化或催化裂化而制备。丙烯醒一最简单的不饱和醛一和丙烯酸的市场巨大，这是因为这些单体属于大量产品的组成物质。此外，丙烯醛——由于其结构为高度反应性的化合物——具有多种用途，尤其是作为合成中间体。最为特别地，其用作主要中间体参与D，L-蛋氨酸及其羟基类似物衍生物一2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)的合成中。由于它们参与对动物(家禽、猪、反刍动物、鱼等)成长不可或缺的食品增补物的组成中，这些食品添加剂被大量使用。在一定数量的情 况下，能够通过采用多样化的原材料来提高或者甚至确保现有工业设备的生产能力，这是非常有益的。因此，最特别地，似乎令人感兴趣的是提高丙烯醛生产率，同时降低对该石油资源一丙烯一的依赖性。本发明的目的在于应用强大的、活性的、选择性的和可再生的催化剂，根据下述反应，采用所述催化剂可以由甘油或丙三醇，尤其是源自生物质的甘油或丙三醇，来直接生产丙烯醛HO-CH2-CH (OH)-CH2-0H->CH2=CH-CH0+2H20因而，使用该替代方案，可能具有有竞争性的合成丙烯醛的方法，其不依赖于来自于另一种可再生原材料的丙烯石油资源。这种可行性特别有利于直接地从生物质合成蛋氨酸或其类似物，例如其羟基类似物(HMTBA)。因此，本发明还涉及该反应在由丙烯醛合成3_(甲硫基)丙醛(MMP)、2_羟基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸及其类似物例如2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA))、HMTBA的酯例如异丙酯、2-氧代-4-甲硫基丁酸中的应用。蛋氨酸、HMTBA和HMTBA的类似物可用于动物营养，在它们的工业合成方法中，通常是通过氧化丙烯和/或丙烷来获得丙烯醛。在水存在下，通过空气将丙烯氧化成丙烯醛是部分的，并且所得的基于丙烯醛的粗产物也含有未反应的丙烯和丙烷、水和氧化反应的副产物，尤其是酸、醛和醇。长时间以来已知甘油(也称为丙三醇)当达到280°C时，分解产生丙烯醛。这种轻微选择性反应伴随着多种副产物的形成，所述副产物除了完全氧化产物CO和CO2之外，还包括乙醛、羟基丙酮。因此，在能源和用于纯化丙烯醛的任何复杂方法方面，为了没有任何后续高成本分离，通过加入催化剂控制将甘油转变成丙烯醛的反应是可不或缺的。许多学术和工业研究者已经对此反应进行了研究。主要考虑使用超临界水作为反应介质，其通过作用于反应介质的温度和压力而使得超临界水置于酸性介质中，因此节约了催化剂的使用。然而，由于(高压釜在非常高的压力下运行并且要经受住特别腐蚀性的介质)需要特别重的基础结构，在工业规模上使用超临界溶剂用于连续方法仍然是困难的。另一方面，如果确定和应用了进行性的、选择性的和耐催化的体系，建立在气相中且在大气压力下的连续方法是可想到的。面对这种替代方案的逐渐增加的优点，文献提到了涉及使用催化体系的大量研究，所述催化体系基于负载(supported)的磷-或娃-鹤杂多酸、混合氧化物和沸石，其可以用于在液相或气相中的连续或不连续方法。因此，Tsukuda等(Cat. Comm. (2007)，8，1349)，Chai 等，(AppI. Catal. A (2009)353，213)和Ning等，(J. Catal. (2008)，29，212)描述了用于在气相中将甘油催化脱水成丙烯醛的方法，其应用了负载在硅石、活性炭或氧化锆上的杂多酸形式的强酸催化剂。Dubois等(WO 2009/127889)提出了通过使用杂多阳离子酸的碱性盐作为催化剂脱水甘油的方法。注意在这些研究中，在催化剂表面上的焦炭的形成非常快速地使催化剂中毒，因此通常需要再生催化剂以便再次得到满意的催化活性。与已知方法相比，本发明提供了在催化剂存在下，通过甘油的催化脱水由甘油或粗丙三醇制备丙烯醛的方法，所述催化剂使得初始甘油全部转化，同时还非常易于再生且 具有优异的丙烯醛选择性，以及长的寿命。本发明的作者已经发现该催化剂包括至少一种无机酸和由二氧化锆、二氧化钛或三氧化钨或这些氧化物的任何组合改性的硅石。根据本发明的无机酸选自杂多酸(HPA)，优选地选自磷钨酸、硅钨酸、和磷钥酸和它们的异质取代(heterosubstitues)。优选地,本发明的HPA基于鹤。杂多酸(HPA)是本领域公知的含氧金属(oxygenometalliques)原子结构,一般而言，由单一元素或不同元素的原子的核心形成，所述元素例如选自元素周期表I-VIII族的那些元素，优选硅和磷，在其周围是对称分布的单一元素或不同元素的外周原子，其通常选自钥、钨、钒、铌、钽、和其他金属。HPA是杂多阳离子的酸形式，特别是Keggin类型的酸和Dawson类型的酸。在根据本发明的HPA命名中，包括所述的杂多阳离子。根据本发明HPA的异质取代是指HPA结构中的一个或多个原子已被其他原子取代，因此，H4PMo11VO40是HPAH3PMo12VO40的异质取代。本发明的硅石选自无定形硅石，或更优选地选自中孔硅石，例如商业上可获得的SBA-15, SBA-16、MCM-41或KIT-6，然后通过氧化锆进行改性。根据本发明的可选方案，杂多酸被负载在改性硅石上。因此，通过用二氧化锆进行改性的硅石，然后在高温下煅烧，之后浸溃具有无机酸的载体，获得催化剂。载体可以以多种方式制备，例如浸溃、移植、共同沉淀、热液合成，其是本领域技术人员公知的技术。制备中孔娃石的过程描述在下列文献中Kleitz等(Chem. Com.(2003) 172136)，Zhao等(Science (1998) 279，548)。用二氧化锆改性硅石的过程描述在下列文献中Gutierrez 等(J. Catal. (2007) , 249, 140)以及 Kostova 等(Catal. Today(2001)，65，217)。单独或作为组合考虑，上文限定的催化剂可进一步满足下述优选特征二氧化锆/硅石质量比从0. 02到5变化，更有利地，从0. 05到I变化，二氧化钛/硅石质量比从0. 02到5变化，更有利地，从0. 05到I变化，三氧化钨/硅石质量比从0. 02到5变化，更有利地，从0. 05到I变化，二氧化锆/ 二氧化钛/硅石质量比从0. 02/0. 02/1到2/2/1变化，更有利地，从0. 05/0. 05/1 到 1/1/1 变化，二氧化锆/三氧化钨/硅石质量比从0. 02/0. 02/1到2/2/1变化，更有利地，从0. 05/0. 05/1 到 1/1/1 变化，二氧化钛/三氧化钨/硅石质量比从0. 02/0. 02/1到2/2/1变化，更有利地，从
0.05/0. 05/1 到 1/1/1 变化，
二氧化锆/ 二氧化钛/三氧化钨/硅石质量比从0. 02/0. 02/0. 02/1到2/2/2/1变化，更有利地，从0. 05/0. 05/0. 05/1到1/1/1/1变化，载体的煅烧温度从50到1，200° C变化，更有利地，从450到750° C变化，无机酸/载体质量比从0. 02到5变化，更有利地，从0. 05到I变化。如上所述，以及如下文实施例所阐明的，本发明的催化剂具有能够易于再生的优点，且不会影响脱水的产率或丙烯醛选择性。因此，本发明的一个目的在于上述催化剂再生的方法。当将甘油转化为丙烯醛的反应在气相中进行时，可以使用不同的方法技术，S卩，在固定床、流化床或流动的流化床中。在前两个方法中，催化剂的再生可以从反应中分离。例如，其可以与常规再生方法异地完成(ex situ)，常规再生方法例如在空气中或者与包含分子氧的气体混合物燃烧。根据本发明的方法，再生也可以原位完成，这是因为进行再生的温 度和压力接近该方法的反应条件。本发明方法的另一个优势在于起始的甘油或丙三醇的形式，其可以为纯化的或部分纯化的形式，或在溶液中，尤其是水性溶液中。有利地，使用甘油的水性溶液。在水性溶液中，甘油的浓度优选为按质量计至少I %，最好其在按质量计5%至50 %变化，且优选为在按质量计10至30%之间。有利地，为了避免影响丙烯醛产率的寄生反应，例如形成甘油酯或在产生的丙烯醛和未转化甘油之间的缩醛反应，甘油浓度不应该过高。此外，由于水蒸发引入的瑕疵(redhibitory)能量成本,甘油溶液不应该过度稀释。在每种情况下，通过部分或全部回收由相关反应产生的水，调节溶液的甘油浓度是容易的。本发明的另一个目的是，根据通过上述方法获得的丙烯醛制备3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸或其上述类似物的方法。与通过丙烯的受控氧化制备丙烯醛的常规方法相比，根据前述方法制备的丙烯醛可能含有某些杂质，这些杂质从其量和其性质的角度均不同于传统方法的杂质。根据预想的用途，可以考虑根据本领域技术人员已知的丙烯酸或蛋氨酸或其类似物的合成、丙烯醛的纯化，例如以本申请人为名字的文献W02008/006977A中所描述的。因此，在根据本发明直接得到丙烯酸或纯化后得到丙烯酸后，将其与甲基硫醇(MSH)反应以便产生3-(甲硫基)丙醛(或MMP)。在下一步中，使MMP与氢氰酸接触，以便产生2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(HMBTN)。合成HMBTN后，不同反应步骤产生蛋氨酸和包括羟基类似物(HMTBA)在内的其类似物。所有这些来自丙烯醛合成的步骤都是本领域技术人员所熟知的。现在将结合下文的实施例和附图
更详细地描述并说明本发明，而不限制本发明的范围。下文描述了用于测定转化和丙烯酸选择性的反应条件和计算方法。甘油的脱水反应在具有15mm直径和120mm长度的固定床的管状反应器中、在大气压下、催化剂上进行。该反应器置于使得催化剂保持在反应温度——典型地275°C——的炉中。装填进反应器的催化剂质量为0. 3g (大约lmL)。反应器中供应有按质量计10%甘油的流速为I. 5g/h的水性溶液。在30mL/min的氦流存在下，在惰性固体上蒸发甘油的水性溶液。甘油/水/氮的摩尔相对份数为I. 1/50. 7/48. I。计算的接触时间为0. 7s的量级，即6，OOOtT1的GHSV。该接触时间和GHSV如下限定
GHSV=甘油体积流速/催化剂体积接触时间=催化剂体积/总体积流速275°C下总体积流速=甘油的体积流速+水的体积流速+惰性气体的体积流速反应后，采用低温浴的方式在冷却阱中凝结产物。为了更好的捕获，阱含有初始已知质量的水。捕获时间为I小时，并且在每小时进行捕获改变期间不打断供应流。通过气相色谱法以及高效液相色谱法分析形成的产物。-通过设置有RI检测器(THERMOSurveyor plus)的色谱仪THERMO SpectraSystem,通过液相色谱(柱THERM0 HyperRez, 250mm, 8 u m颗粒)分析反应的主要产物。在此分析期间，定量的产物为丙烯醛、丙酮醇、烯丙醇和甘油。如下定义甘油转化、丙烯醛选择性和不同产物的产率甘油转化‘C’ (%) = 100X (I-剩余甘油的摩尔流速/引入甘油的摩尔流速)；丙烯醛选择性‘S’ (%) =IOOX (产生的丙烯醛摩尔流速/反应的甘油摩尔流速)；丙烯醛产率‘R’(％) =IOOXX产物摩尔流速/引入甘油摩尔流速。下文通过下列实施例说明本发明，所述实施例给出了其细节和与现有技术相比的优点，并且支持附图，根据附图图I图解对20SiW-CARiACT和20SiW_SBA15催化剂(实施例2)和20Siff-20Zr-SBA15-650 (实施例Ia) 24小时后，丙烯醛产率的比较。图2图解使用催化剂20SiW-20Zr-SBA15_650，在再生前(实施例Ia)和再生后(实施例3)，随时间丙烯醛产率的比较。每个点指示的时间是捕获一小时持续期间的终点时间。实施例I :根据本发明氧化锆移棺改件的硅石负载的催化剂的制备和表征硅石的改性该实施例处理不同的硅石，其具有从250m2/g到700m2/g变化的比表面积，其孔径从5nm到12nm变化。I) SBA-15型的硅石载体或者商业上获得，或者按照文献(参见例如Zhao et等，Science (1998)，279，548)中描述的方法进行制备。其合成实施例在下面给出45°C下,将3. 2g的聚乙二醇(5，800g/mol)溶于含有IOlmL蒸懼水和8. 7mL盐酸(37%)的溶液中。然后，加入6. 5g四乙基-正-硅酸盐(99. 9%)。持续搅拌该溶液24小时，然后转移到Teflon高压釜中。然后，将含有该溶液的高压釜加热至140°C，持续24小时。通过过滤，获得硅石SBA-15。在100°C下干燥后，在空气中、550°C下，煅烧硅石3小时。这是六边形结构的中孔硅石。2) KIT-6型的硅石载体或者商业上获得，或者按照文献(参见例如Kleitz etal.，Chem. Com. (2003)，17，2136)中描述的方法进行制备。其合成实施例在下面给出35°C下，将9g的聚乙二醇(5，800g/mol)溶于含有325mL蒸馏水和18mL盐酸(32%)的溶液中。然后，加入9g n-丁醇(99%)和6. 5g四乙基-正-硅酸盐(99.9%)。持续搅拌该溶液24小时，然后转移到Teflon高压釜中。然后，将含有该溶液的高压釜加热至100°C，持续24小时。通过过滤，获得硅石KIT-6。在100°C下干燥后，在空气中、550°C下，煅烧硅石3小时。这是立方体结构的中孔硅石。3)CARiACT-Q10型的硅石载体是从富士硅化学有限公司(日本)商业上获得的。其是六边形结构的中孔硅石。然后，根据Gutierrez等人，目录J. (2007)，249，140的文献中描述的方法，通过用二氧化锆(氧化锆)移植改性硅石载体。制备20%氧化锆载体的标准过程如下向0. 8g硅石和20mL乙醇(特别干燥的)的凝胶中加入0. 76g异丙酸锆(70%)。然后，持续搅拌该凝胶，直到液体基底(substrate)完全蒸发。在100°C下干燥后，在空气中、650°C下,煅烧娃石3小时。然后，用硅钨酸浸溃该载体。用按质量计20%的酸制备催化剂的过程如下将0. Sg的载体悬浮在20mL的蒸馏水中。将含有0. 2g硅钨酸H4SiW11O4tl溶液的2mL蒸馏水加入到悬浮液中，然后完全蒸发溶剂。在后面文本中，以下列方式参考催化剂 XSiff-YZr-Sup-T其中X=娃鹤酸含量(在最终催化剂中按质量计％);Y= 二氧化锆含量(在最终载体中按质量计％)；Sup=硅石类型(KIT6=KIT-6, SBA15=SBA_15, CARiACT=CARiACT-QlO);T=煅烧温度，以V表示。实施例Ia :杂多酸(HPA)含暈的影响表 Ia
....................................罹■涵.................................................................... 1-5小时24-25小时^ 30-31小时
—€/%]—S/%|.......R/%—CM—S/%1—R/%C/%1—S/%|—R/%
i0SiW-20Zr-SBA15-650 87 49 | 42 7044 31 -^p -^20SiW-20Zr-SBA 15-650 96 74 | 71 7888 69 66 | 8757^3 涵i 冒40Zr_SBAT5_65089 5............J........6J 5578 52........................62..............|........tT........48.............实施例Ib :二氧化锆含暈的影响表 Ib
催化剂1-5小时 24-25小时30-31小时
■C/.%| S/%| R/%C/%| S/%| R/%—C/%1S/%| R/%
20SiW-0Zr-SBAI5-6508483 | 7041 57 U-- -^
20SiW-1 OZr-SBA 15-6508777 | 676269 436955IF"
20SiW-20Zr-SBA!5-6509674 | 717888 69668757 "
20SiW-40Zr-SBA15-6509065 | 596044 264063实施例Ic :载体的影响表Ic
权利要求
1.一种用于由甘油或丙三醇制备丙烯醛的方法，其特征在于，甘油或丙三醇的脱水在存在催化剂的情况下进行，其中所述催化剂包括至少ー种杂多酸和ー种硅石，所述硅石由ニ氧化锆、ニ氧化钛或三氧化钨或这些氧化物的任何组合改性。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述杂多酸被负载在载体上，所述载体包括至少ー种由ニ氧化锆、ニ氧化钛或三氧化钨或这些氧化物的任何组合改性的硅石。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化锆/硅石质量比从O.02到5变化，更有利地，所述质量比从O. 05到I变化。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化钛/硅石质量比从O.02到5变化，更有利地，所述质量比从O. 05到I变化。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在干，所述三氧化钨/硅石质量比从O.02到5变化，更有利地，所述质量比从O. 05到I变化。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化锆/ニ氧化钛/硅石质量比从O. 02/0. 02/1到2/2/1变化，更有利地，所述质量比从O. 05/0. 05/1到1/1/1变化。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化锆/三氧化钨/硅石质量比从O. 02/0. 02/1到2/2/1变化，更有利地，所述质量比从O. 05/0. 05/1到1/1/1变化。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化钛/ニ氧化钛/硅石质量比从O. 02/0. 02/1到2/2/1变化，更有利地，所述质量比从O. 05/0. 05/1到1/1/1变化。
9.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化锆/ニ氧化钛/三氧化钨/硅石质量比从O. 02/0. 02/0. 02/1到2/2/2/1变化，更有利地，所述质量比从O. 05/0. 05/0. 05/1 到 1/1/1/1 变化。
10.根据权利要求2或9所述的方法，其特征在于，所述杂多酸/载体质量比从O.02到5变化，更有利地，从O. 05到I变化。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述杂多酸基于钨。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述甘油处于水性溶液中，浓度为按重量计至少1%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水性甘油溶液的浓度按重量计从5%到50%变化，优选从10%到30%变化。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂被再生。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水反应在气相中进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述脱水反应在具有固定床、流化床或循环流化床的反应器中进行。
17.从丙烯醛制备3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)、HMTBA的酯和2-氧代-4-甲硫基丁腈(HMTBA)的方法，其特征在于，所述方法包括根据权利要求1-16中任一项所述的方法。
全文摘要
本发明涉及由甘油或丙三醇制备丙烯醛的方法，根据该方法，甘油或丙三醇的脱水在催化剂存在情况下进行，所述催化剂包括由二氧化锆、二氧化钛或三氧化钨或这些氧化物的任何组合改性的至少一种硅石和杂多酸。该方法可用于由丙烯醛制备3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸或其类似物。
文档编号C07C323/22GK102695694SQ201080058881
公开日2012年9月26日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者塞巴斯蒂恩·保罗, 弗兰克·杜梅尼尔, 迈克尔·卡普龙, 邦雅曼·卡特里尼奥 申请人:国家科学研究中心, 安迪苏法国联合股份有限公司, 里尔第一科技大学