专利名称：一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本专利涉及一种在温和条件下，呋喃衍生物直接开环加氢反应所用催化剂的制备 和应用。
背景技术：
目前工业上呋喃衍生物的开环加氢反应主要用于1，5_戊二醇和1，2戊二醇的制 备。1，5_戊二醇是一种应用广泛的化工产品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合剂、增塑剂和 密封剂的原料，也可以直接作为切削油、洗涤剂、润湿剂和特殊溶剂使用。1，2_戊二醇是生 产农药丙环唑的中间体，也可以直接用作特殊溶剂。目前这两种戊二醇都是价格昂贵的精 细化学品。其中1，5_戊二醇的合成方法主要包括(1)以四氢呋喃醇作为原料直接氢化 开环制备1，5_戊二醇，压力范围在8MPa-42MPa，温度在120°C _330°C，该方法反应温度高， 设备投资大，操作难度也高；(2)以环戊二烯光氧化制取环氧戊烯醇，然后在70-100°C和约
压力下加氢制得1，5-戊二醇，但环戊二烯光氧化制备效率低，使得经济性不高；(3) 首先采用戊二酸为原料制备1，5_戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150-350°C和 3-5MPa下加氢制备1，5-戊二醇，转化率大于95%，1，5-戊二醇选择性大于95% (中国专 利CN1565728A)，但是该工艺流程比较长，而且戊二酸成本比较高；(4)以取代的乙烯基乙 醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3，4-二氢吡喃，然后经过催化水解制取戊二醛，之后 加氢生成取代的戊二醇(中国专利CN1072168A)，催化剂采用的是雷尼镍、改性雷尼镍、负 载钼、钯或镍的氧化铝。该方法技术路线长，成本较高。( 采用Ru为活性组分负载型催 化剂，以1，5_戊二醛为原料，在较为温和的反应条件下，60-120°C，2MPa-8MPa，加氢制备1， 5-戊二醇，转化率和选择性高，但该技术所用的原料成本较高。1，2_戊二醇的制备方法主 要有(1)美国专利US4479021公开了以正戊烯、甲酸和双氧水为原料，来制备1，2_戊二 醇，但是操作过程中会产生过氧乙酸，具有一定的安全风险，中国专利CN1552684A也利用 了类似的方法；( 美国专利US4605795公开了在苯溶剂中，采用戊烯和过丙酸环氧化制得 1-氧化戊烯，再皂化得到1，2-戊二醇工艺，但是该溶剂对环境污染较大。综上所述，目前制备1，5_戊二醇的方法反应条件都很苛刻，压力和温度高，从而 带来装置初期投入成本高，操作难度大，大大提高了反应成本；并且这些方法采用的原料成 本较高，都是基于化石能源，而当今正面临化石能源日益枯竭的困难。而1，2_戊二醇的合 成方法工艺流程长，且也面临上述类似的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种呋喃环开环加氢反应的催化剂，并将其应用于以糠醛 或者糠醇为原料，在温和条件下，1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的一步开环加氢法的直接制 备。该催化剂可以提供两种活性成分过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Rh, Ru、 Co或者M的加氢活性中心，其中过渡金属氧化物活性中心主要起到吸附糠醛或者糠醇，然 后直接氢化呋喃环使其开环；贵金属或者Co、Ni加氢活性中心主要起到使这种中间物种迅速加氢，并加氢后续的烯醇从而得到1，5-戊二醇和1，2_戊: 催化剂也适用于其他呋喃类衍生物的开环加氢反应。
这种高性能的开环加氢
权利要求
1.一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂，其特征在于这种高性能的开环加氢催化剂 包含(1)氧化物或者活性碳载体，可以是MgO，Al2O3，SiO2,无定形的硅铝酸盐，CaO, CeO2, BaO中的一种或他们以任意比例的混合物；(II)由载体负载的过渡金属氧化物，可以是Re， Mo，Mn，Co，Ti，W，Cr，Fe，V，Ta的氧化物的一种或它们任意比例的混合物；(III)由载体负 载的金属Co、Ni、Pt、Pd、I h、RU中的一种或者任意比例的混合物，金属占催化剂总量的质量 分数为0. 1%-10%。其中(II)中的过渡金属氧化物中的一种或它们任意比例的混合物也 可以直接作为载体负载(III)中的金属中的一种或它们任意比例的混合物。其制备方法可 以采用浸渍法或者共沉淀法。
2.权利要求1所述的催化剂，其应用于呋喃衍生物的开环加氢反应，特别是糠醛和糠 醇的开环加氢反应，通式表示为
3.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于其中R1,&，R3, R4可以是氢，羟基， 氨基，巯基，C1,的烷基，羧基化、羟基化、羰基化、酯化或卤素取代的C1,的烷基，C1,的烷 氧基，以及任意取代的芳环或者杂芳环。
4.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于其反应方式可以选用间歇式反应 釜或者连续式反应器反应，以水、有机溶剂或其任意比例的混合物作为溶剂，以质量分数为 1% -85%的呋喃类衍生物溶液作为原料，反应温度为60-300°C，压力为0. lMPa-5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂，并将其应用于以糠醛或者糠醇为原料，在温和条件下，1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的一步开环加氢的直接制备。该催化剂可以提供两种活性成分过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氢活性中心，其中过渡金属氧化物活性中心主要起到吸附糠醛或者糠醇的作用，然后直接氢化呋喃环使其开环；贵金属或者Co、Ni等加氢活性中心主要起到迅速使这种中间物种加氢，并加氢后续的烯醇从而得到1，5-戊二醇和1，2-戊二醇，为生产1，5-戊二醇和1，2-戊二醇提供了一种绿色的、可再生的、低成本的、温和有效的方法。这种高性能的开环加氢催化剂也适用于其他呋喃类衍生物的开环加氢反应。
文档编号C07B41/02GK102068986SQ20111000153
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者任家文, 刘晓晖, 卢冠忠, 徐文杰, 王筠松, 王艳芹, 郭杨龙, 郭耘 申请人:华东理工大学