专利名称：一种有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯成核剂技术领域，特别是涉及一种有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法。
背景技术：
聚丙烯是一类性能优良、价格便宜、用途广泛的半透明结晶型材料，通过添加成核剂可改善它的结晶性、透明性，获得性能更好的透明聚丙烯材料。聚丙烯成核剂的种类很多，主要有无机和有机两大类。无机成核剂主要有滑石粉、 白炭黑和云母等，它们的应用最早、价格廉价，可提高聚合物制品的刚性和热变形温度，但缺点是对聚丙烯的透明性和表面光泽度影响很大；有机类成核剂品种很多，且近几年应用最广泛，此类成核剂可显著改善聚丙烯的刚性、热变形温度和透明性能等。目前市场上销售的有机类成核剂主要有有机磷酸盐类和山梨醇两大类，现有的有机磷酸盐类成核剂在一定程度上可以提高聚丙烯的结晶温度、力学性能、改善透明性能等。但由于有机磷酸盐类成核剂的熔点较高，一般在300°C以上，高于聚合物的熔融温度，从而导致分散性差，增透效果并不明显，一般推荐用量为基础树脂的0. 3%左右，且成本较高。有机磷酸盐类成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表，先后经历了三代产品，分别为NA-10、NA-11、NA-21。其中 NA-21是最新一代产品，也是目前市场上最有效的一类有机成核剂之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，该制备方法简单，由该方法制备的透明成核剂的分散效果好、成核效率高、增透效果
显者ο为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案
本发明有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法取2，2'-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠，加入液体醇混合，在氮气氛围下加温至40 120°C，搅拌至2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠全部溶解，保持40 120°C恒温，加入六水三氯化铝的醇溶液，恒温反应1 6h，加入硅溶胶，继续恒温反应0. 5 1. 5h，冷却至室温，调节pH值至6. 0，静置，过滤，洗涤，干燥，即得。液体醇优先选用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或苯甲醇中的至少一种。优选的，上述制备方法为取2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠和液体甲醇混合，在氮气氛围下加温至40°C，搅拌至2，2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸钠全部溶解，保持40°C恒温，加入六水三氯化铝的甲醇溶液，恒温反应4h，加入硅溶胶， 继续恒温反应lh，冷却至室温，用NaOH溶液调节pH值至6. 0，静置，过滤，洗涤，干燥，即得。前述制备方法中，所用到的原料2,2’ -亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠 液体醇六水三氯化铝硅溶胶的比例为12 13g :100ml :1. 6 1. 7g :10ml 50ml。
上述原料优选为2，2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸钠液体甲醇六水三氯化铝硅溶胶的比例为12. 72g :100ml :1. 669g :16ml。前述方法中硅溶胶的浓度为5 40%，优选为40%。上述技术方案中，2，2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸钠水解成2，2’_亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯，在有氧存在下，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基) 磷酸酯非常容易发生自由基聚合反应，生成非目的产物的自由基聚合产物，这不但会造成原料的损失和收率的下降，而且生成的自由基聚合产物也不易从目的产物中分离出来，还会增加产物的分离提纯成本，所以，整个反应过程都必须处于无氧状态，需要在氮气氛围下进行。上述技术方案是申请人经过实验筛选出来的 表1透明成核剂的制备参数
实验号物科比反应温度(C)溶解AlCl5的溶剂蒸馏水硅溶胶13.640甲醇\23.640甲醇5033.640水\\\4340甲醇\5240水、\62回流I晶度水\7140水\、\83.640甲醇34ml16ml93.640甲醇40mlIOml103.640甲醇30ml20ml113.640甲醇\、50ml
注物料比为2,2'-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠和六水合三氯化铝的用量比，硅溶胶的浓度为40%。
透明成核剂的制备方法
(1)在250ml的四口烧瓶上装上温度计和回流冷凝器；
(2)取12.72g原料2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠加入到四口烧瓶中，再向烧瓶中加入100 ml甲醇；
(3)在氮气保护和搅拌下升温至反应温度，搅拌15min，使2，2'-亚甲基双(4，6_二叔丁基苯基)磷酸钠全部溶解；
(4)在反应温度下，缓慢滴加含相应比例六水三氯化铝的水或甲醇溶液；
(5)滴加完成后，在反应温度下保温反应；
(6)反应一定时间后，根据表1加或不加水或硅溶胶；(7)冷却至室温，用NaOH溶液调节pH值至6. 0，静置后过滤，滤饼反复水洗后干燥，得到白色粉末，即为所要的产品。将所得的成核剂加入到PP中进行挤出注塑加工，它对PP的结晶度影响如表2所示，对力学性能的影响如表3所示，结晶物理力学性能，成核作用，光学性能等方面都有很好的改善。其中挤出温度220°C，注塑温度210°C;将不加成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。表2 PP的结晶度
权利要求
1.一种有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，其特征在于取2，2'-亚甲基双 (4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，加入液体醇混合，在氮气氛围下加温至40 120°C，搅拌至 2,2'-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠全部溶解，保持40 120°C恒温，加入六水三氯化铝的醇溶液，恒温反应1 他，加入硅溶胶，继续恒温反应0. 5 1. 5h,冷却至室温， 调节PH值至6. 0，静置，过滤，干燥，即得。
2.按照权利要求1所述有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，其特征在于取 2,2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸钠，加入液体甲醇混合，在氮气氛围下加温至 40°〇，搅拌至2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠全部溶解，保持40°C恒温，加入六水三氯化铝的甲醇溶液，恒温反应4h，加入硅溶胶，继续恒温反应lh，冷却至室温，用 NaOH溶液调节pH值至6. 0，静置，过滤，干燥，即得。
3.按照权利要求1所述有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，其特征在于所用到的原料2,2'-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠液体醇六水三氯化铝硅溶胶的比例为 12 13g :100ml :1. 6 1. 7g :10ml 50ml。
4.按照权利要求3所述有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，其特征在于所用到的原料2,2'-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠液体甲醇六水三氯化铝硅溶胶的比例为 12. 72g :100ml :1. 669g :16ml。
5.按照权利要求1至4所述有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，其特征在于 所述硅溶胶的浓度为5 40%。
6.按照权利要求5所述有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法，其特征在于所述硅溶胶的浓度为40%。
全文摘要
本发明公开了一种有机磷酸盐型聚丙烯透明成核剂的制备方法取2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，加入液体醇混合，在氮气氛围下加温搅拌至2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠全部溶解，加入六水三氯化铝的醇溶液，恒温反应，加入硅溶胶，继续恒温反应，冷却至室温，调节pH值至6.0，静置，过滤，干燥，即得，本发明的透明成核剂可作为均聚、无规共聚聚丙烯的成核剂，该成核剂在聚合物的熔融温度下能够溶于聚合物熔体，因此由其诱导成核的制品具有较高的透明性。该成核剂制备方法简单，成核剂产品转化率高，粒径较细、熔点低、分散性好、成核效率高、在熔融挤出过程中无团聚现象，是一种优良的聚丙烯成核剂。
文档编号C07F9/6574GK102167710SQ20111000196
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者于杰, 何敏, 刘辉, 张敏敏, 秦舒浩 申请人:国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心