专利名称：一种苝环桥接苯并菲类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种茈环桥接苯并菲类化合物及其制备方法，该化合物适合用于有机 发光器件及有机光伏器件中。
背景技术：
盘状液晶分子由一个富电子的、平面的刚性核及外围3-8条柔性侧链组成。核 平面间存在较强的n-n电子相互作用，因而具有自组装成柱状相的特性。沿柱子的轴 向具有准一维的半导体结构，从而赋予该类材料具有较高的能量传输特性和载流子迁移 率。早在 1994 年 Adam 等人(Adam，D.，Schuhmacher, P.，Simmerer, J.，Haussling, L， Siemensmeyer, K.，Etzbach, K. H.，Ringsdorf，H. and Haarer, D.，“Fast Photoconduction in the Highly OrderedColumnar Phase of a Discotic Liquid Crystal，，，Nature，371 141-143，1994.)就曾在美国《自然》杂志撰文报道了盘状液晶在柱状相中可获得较高的载 流子迁移率。他们在一种六己硫基苯并菲材料(hexa-hexylthiotriphenylene，HHST)中 获得了优异的光导效应，该材料所形成的H相的载流子迁移率高达0. Icm2V-1S-^最新报 导的载流子迁移率为 0. 8cm2VHZhao，B. ；Liu, B. ；Png, R. ；Zhang, K. ；Lim, K. ；Luo, J.； Shao,J. ；Ho,P. ；Chi, C. ；ffu, J. "NewDiscotic Mesogens Based on Triphenylene-Fused Triazatruxenes :Synthesis, Physical Properties, and Self-Assembly", Chem. Mater. 22 :435-449, 2010)。因此，盘状液晶材料，是一种具有潜在应用价值的、性能优异 的有机光电子材料。可作为纳米导线，应用到光电器件的研究和生产中，如制备有机发光 二极管(Bacher, A. ；Bleyl, I. ；Erdelen, C. H. ；Haarer, D. ；Paulus, W. ；Schmidt, H. W.； Low Molecular Weight and Polymeric Triphenylenes as Hole TransportMaterials in Organic Two-Layer LEDs. Adv. Mater. 9 :1031-1035,1997.)、有机太阳能电池(Oukachmih, Μ. ；Destruel, P. ；Seguy, I. ；Ablart, G. ；Jolinat, P. ；Archambeau, S. ；Mabiala, M.； Fouet, S. ；Bock, H. ；New Organic DiscoticMaterials for Photovoltaic Conversion. Sol. Energy Mate. Sol. C. 85 :535-543, 2005)等。六取代的苯并菲类盘状液晶材料，可以用三氯化铁氧化邻二烷氧基苯制备(通过 三个连续的 Scholl 反应实现)(Boden，N. ；Borner, R. C. ；Bushby, R. J. ；Cammidge, A. N.； Jesudason, Μ. V. , "The Synthesis ofTriphenylene-based Discotic Mesogens New and Improved Routes”，Liq. Cryst. 15 :851-858,1993.)，或是用其它的氧化剂，如五氯化钼和 三氯氧钒等代替三氯化铁。与这类小分子相比，更有实用价值的是苯并菲二聚体、齐聚物和 聚合物液晶材料。因为后者易于调节相转变温度、吸收光谱性能及成膜性能等机械加工性 能。六取代的苯并菲液晶材料，通常在紫外区有较强的吸收，而发光峰的波长也 在近紫外区或蓝光区。为了改善苯并菲液晶材料的吸收和发光性能，Baimsgaard等人 (Baunsgaard，D. ；Larsen，Μ. ；Harrit，N. ；Frederiksen，J. ；Wilbrandt, R. ；Stapelfeldt， H. "Photophysical Properties of2,3,6,7,10，11-hexa-n-hexylsulfanyltri-phenyIen
3e and2, 3,6,7,10,11-hexa-n-hexylsulfanyltriphenylene in Solution" J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 :1893-1901,1997.)报导了含六硫醚基(或硫酰基)侧链的苯并菲 液晶材料，其吸收和发光有较大的红移。Rego等人(Rego, J. A. ；Kumar, S. ；Ringsdorf, H. "Synthesis and Characterization of Fluorescent, Low-Symmetry Triphenylene Discotic Liquid Crystals :Tailoring ofMesomorphic and Optical Properties，，Chem. Mater. 8 :1402-1409，1996.)报导了通过扩大苯并菲核的共轭性或改变苯并菲的对称性， 来实现其吸收和发光的红移。Manickam等人(Manickam，Μ. ；Smith, Α. ；Belloni, Μ.； Shelley,Ε. J. ；Ashton,P. R. ；Spencer,N. ；Preece,J. Α. “Introduction of Bis-discotic andBis-calamitic Mesogenic Addends to C 60”Liq. Cryst.，29 :497-504, 2002.)报导了 富勒烯联接的苯并菲二聚体，但这类材料失去了液晶性质。茈二亚胺化合物是另外一类重要的有机材料，茈二亚胺类盘状液晶容易形 成柱状相。而且不论是在溶液中还是固态时，这类材料具有强烈的吸收和发光性 能(Langhals, H. "Control of the Interaction in Multichromophores :Novel Concepts. Perylene Bis-imides as Components for Larger FunctionalUnits，，· Helv. Chim. Acta. 88 :1309-1342，2005.)。因此，作为活性层可用于制备有机光伏器件 (Schmidt-Mende, L. ；Fechtenkotter, Α. ；Mullen, K. ；Moons,Ε. ；Friend,R. H. ；MacKenzie, J. D. ；Self-Organized Discotic Liquid Crystals forHigh- EfEjCieilCy Organic Photovoltaics. Science, 293 :1119-1122，2001)。一般说来，茈二亚胺类化合物常常为不熔 不溶的有机分子材料，热稳定性好，但难于加工。用茈二亚胺改性苯并菲类盘状液晶材料， 可望提高其相转化温度，有利于在固体器件中的应用。
发明内容
经过广泛且深入的研究，本发明的发明人发现当具有烷氧基侧链的苯并菲，以脂 肪链与茈二亚胺相联时，这类材料在紫外区和可见光区有强吸收。当脂肪链的长度m与苯 并菲侧链的长度η为合适的组合时，这类材料不论是升温，还是降温时，均可以形成稳定的 液晶柱状相。基于上述原因，本发明的目的之一是提供一种茈环桥接苯并菲类化合物，该系列 化合物在紫外光区和可见光区具有强吸收，其中部分化合物可以形成稳定的液晶相.本发明的另一目的在于，提供一种茈环桥接苯并菲类化合物制备方法，本方法采 用邻苯二酚、溴代烷和3，4 :9，10-茈四甲酸二酐等工业品为原料，用hg-Manske方法合成 伯胺，条件温和，因此易于制备大量高纯度的产物。本发明的另一目的在于，提供一种本发明所述茈环桥接苯并菲类化合物作为电荷 传输层，在有机电致发光器件或有机光伏器件中的应用。本发明的另一目的还在于，提供一种包含本发明所述茈环桥接苯并菲类化合物作 为光学活性层，在有机电致发光器件和有机光伏器件中的应用。本发明提供一种茈环桥接苯并菲类化合物，其具有结构式1所示结构，
权利要求
1. 一种茈环桥接苯并菲类化合物，其具有结构式1所示结构，
2.权利要求1所述的茈环桥接苯并菲类化合物，其中所述m= 10，η = 5 ；或m = 10， n = 6;或 m = 10,n = 7o
3.—种如权利要求1或2所述茈环桥接苯并菲类化合物的制备方法，所述方法包括合 成五烷氧基单羟基苯并菲和五烷氧基单伯氨基苯并菲的步骤。
4.权利要求3所述的方法，其包括如下步骤合成单羟五烷氧基苯并菲；邻苯二甲酰亚胺钾与α，ω-二溴代烷反应，生成ω-溴代 烷基邻苯二甲酰亚胺；生成的ω-溴代烷基邻苯二甲酰亚胺与单羟基苯并菲发生醚化，进一步在hg-Manske 条件下反应，生成胺基苯并菲；在痕量醋酸催化下，生成的胺基苯并菲与3，4 9,10-茈四甲酸二酐反应生成所述苯并 菲类化合物。
5.如权利要求1或2所述的茈环桥接苯并菲类化合物在发光器件和光伏器件中的应用。
6.一种发光器件，其包含权利要求1或2所述的茈环桥接苯并菲类化合物作为电荷传输层。
7.权利要求6所述的发光器件，其为有机电致发光器件或有机光伏器件。
8.一种发光器件，其包含权利要求1或2所述的茈环桥接苯并菲类化合物作为光学活性层。
9.权利要求8所述的发光器件，其为有机电致发光器件或有机光伏器件。
全文摘要
本发明提供一种苝环桥接苯并菲类化合物，该化合物可以形成稳定的液晶相，在紫外光区和可见光区具有强吸收，其结构如下式所示其中，R-(CH2)nCH3，n-0-20，m-1-20。此外，本发明还提供所述苝环桥接苯并菲类化合物的制备方法及其在发光器件和光伏器件中的应用。
文档编号C07D221/18GK102127015SQ201110006859
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者何志群, 孔翔飞, 张寅宁 申请人:北京交通大学