专利名称：一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法。
背景技术：
1，3_丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。现有的1，3_丙二醇制备 技术有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢法制1，3_丙二醇的技 术，将环氧乙烷与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气 在催化剂存在的条件下反应生成1，3_丙二醇。中国专利CN93114516. 3公开了一种甘油脱水经丙烯醛水合加氢法制1 ，3_丙二醇 的技术，将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经过水合反应生成3-羟基 丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1， 3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在 催化剂存在的条件下反应生成1，3_丙二醇。上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。文献(现代化工，2002，22 (7) 34)报道了以甘油为底物采用微生物发酵法合成1， 3_丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。文献(CatalysisCommunication 9(2008) 1360-1363)报道了甘油加氢直接制 1， 3-丙二醇的新方法，以1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氢气与特 定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3_丙二醇，但副产物1，2_丙二醇较多，而目标产物 1，3-丙二醇选择性较低，使过程的经济性较低。甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为 了使甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现 有技术基础上显著提高1，3-丙二醇的选择性，降低1，2-丙二醇等副产物的生成。
发明内容
本发明提供了一种甘油加氢直接制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法，与现有的 技术相比，本发明提供的技术可以显著提高甘油转化率，或提高生成1，3_丙二醇的选择 性。下面详细阐述本发明的内容本发明提供的一种甘油加氢直接制1，3_丙二醇催化剂，催化剂的组成含有Pt、W、 Ti、SiO2，并同时含有La、Ce、Sn、Re、Zr、Zn、Cu、Rh和Ru中的至少一种助剂组分。所述催化剂中Pt的重量含量为1.0% 5.0%，催化剂中所含有的W折合成WO3 的重量含量为5. 0% 10. 0%，催化剂中所含有的Ti折合成TiO2的重量含量为10. 0% 15. 0%，催化剂中所含有的所述助剂组分的重量含量为0. 2% 5. 0%，所述SiO2的重量为65 83%。本发明提供的上述催化剂的制备方法，包括下述步骤a)按催化剂中各组分的重 量配比，用各组分的可溶性盐调制成浸渍液；b)用含有可溶性Ti组分或同时含有所述助剂 组分的溶液浸渍SiO2并烘干及焙烧制得含Ti或同时含有所述助剂组分的SiO2 ；C)用含可 溶性W组分或同时含有所述助剂组分的溶液浸渍上述步骤b)得到的含Ti或同时含有所 述助剂组分的SiO2并烘干及焙烧，得到含W并含有Ti或同时含有所述助剂组分的SiO2 ；d) 用含有可溶性Pt组分或同时含有所述助剂组分的溶液浸渍上述步骤C)得到的含W并含有 Ti或同时含有所述助剂组分的SiO2并烘干及焙烧，制得催化剂。在上述制备方法中，在步骤b)、c)和d)中的所述烘干和焙烧条件为(1)烘干条 件80 150°C下干燥1 12小时；(2)焙烧条件450 800°C下焙烧1 20小时。
在上述制备方法中，所述催化剂中各组分的可溶性盐为其硝酸盐、盐酸盐或者可 溶性过渡金属酸盐或酯。按本发明提供的甘油加氢直接制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法，催化剂对甘 油加氢直接制1，3-丙二醇反应的催化性能的评价在固定床反应器中进行，催化剂装量为 2g，原料为含甘油重量含量为50%的水溶液，加氢反应温度为180°C，压力为5. OMPa，液体 空速为0. 51Γ1，氢气空速ΘΟΟΙΓ1。液相产物冷却收集后用装备HP-5毛细柱的Agilent7890气 相色谱分析，气相产物用装备Pora-Q毛细柱的Agilent 3000 A Micro GC气相色谱分析。下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
具体实施例方式实施例1催化剂为Pt-La203/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt%= 2%, La%= 2%, WO3% = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的La的 硝酸镧水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/Si02，120°C干燥3h，500°C焙烧3h，得Pt-La2O3/ W03/Ti02/Si02 催化剂。实施例2催化剂为Pt-La203/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt%= 2%, La%= 2%, WO3% = 5%, Ti02%= 5%，其余为载体Si02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施 例1相同。实施例3催化剂为Pt-La203/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt%= 2%, La%= 5%, WO3% = 5%, Ti02%= 5%，其余为载体Si02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施 例1相同。实施例4催化剂为Pt-Ce02/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt % = 2 %，Ce % = 2 %，W03% = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液 浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的Ce的 硝酸铈水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/Si02，120°C干燥3h，500°C焙烧3h，得Pt-CeO2/ W03/Ti02/Si02 催化剂。实施例5催化剂为Pt-Ce02/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt%= 2%，Ce% = 0. 5%, W03% =5%, TiO2%= 10%，其余为载体Si02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与 实施例4相同。实施例6催化剂为Pt-Ce02/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt % = 2 %，Ce % = 5 %，W03% = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施 例4相同。实施例7催化剂为Pt_Rh/W03/Ti02/Si02，重量组成为=Pt % = 2 %, Rh % = 2 %, WO3 % = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的Rh的 RhCl3 水溶液浸渍步骤 b)得到的 W03/Ti02/Si02，120°C干燥 3h，500°C焙烧 3h，得 Pt_Rh/TO3/ Ti02/Si(UI化剂。实施例8催化剂为Pt-Rh/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt % = 2 %，Rh% = 0. 5 %，W03% = 5%, Ti02%= 5%，其余为载体Si02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施 例7相同。实施例9催化剂为Pt-Rh/W03/Ti02/Si02，重量组成为=Pt % = 2 %, Rh % = 4 %, WO3 % = 5%，打02%=5%，其余为载体&02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施 例7相同。实施例10催化剂为Pt-Sn/W03/Ti02/Si02，重量组成为:Pt%= 2%, Sn % = 2 %, WO3 % = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的Sn的 SnCl3 水溶液浸渍步骤 b)得到的 W03/Ti02/Si02，120°C干燥 3h，500°C焙烧 3h，得 Pt-Sn/W03/ Ti02/Si(UI化剂。实施例11催化剂为Pt/Re-W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt % = 2 %，Re % = 2 %，WO3 % =5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵并同时含有所需要量的Re的铼酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到 的 Ti02/Si02，120°C干燥 3h，600°C焙烧 6h，得 Re_W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的 Pt 的氯钼酸水溶液浸渍步骤b)得到的Re-W03/Ti02/Si02，120°C干燥3h，500°C焙烧3h，得Pt/ Re-W03/Ti02/Si02 催化剂。实施例12催化剂为？{/冊3/21<)2-1102/5比2，重量组成为Pt%= 2%，= 5%,Zr02% = 2%，Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti 的钛酸四丁酯并同时含有所需要量的&的锆酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干 燥3h，600°C焙烧6h，得&02-Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍 步骤 a)得到的 ZrO2-Ti02/SiO2,120°C干燥 3h，600°C焙烧 6h， 得 W03/Zr02-Ti02/Si02。c)用 含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Zr02-Ti02/Si02，120°C干燥3h， 500°C焙烧 3h，得 Pt/W03/&02-Ti02/Si02 催化剂。实施例13催化剂为Pt-Zn/W03/Ti02/Si02，重量组成为=Pt % = 2 %, Zn % = 2 %, WO3 % = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的Zn的硝 酸锌水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/Si02，120°C干燥3h，500°C焙烧3h，得Pt-Zn/W03/ Ti02/Si(UI化剂。实施例14催化剂为Pt-Cu/W03/Ti02/Si02，重量组成为=Pt % = 2 %, Cu % = 2 %, WO3 % = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的Cu的硝 酸铜水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/Si02，120°C干燥3h，500°C焙烧3h，得Pt_Cu/W03/ Ti02/Si(UI化剂。实施例15催化剂为Pt-Ru/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt % = 2 %，Ru % = 2 %，WO3 % = 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的 钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含 有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧6h，得W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸并同时含有所需要量的Ru的 RuCl2 水溶液浸渍步骤 b)得到的 W03/Ti02/Si02，120°C干燥 3h，500°C焙烧 3h，得 Pt_Ru/TO3/ Ti02/Si(UI化剂。比较例1
催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt% = 2%，W03% = 5%，Ti02% = 10%, 其余为载体Si02。催化剂的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇 溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的 偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干燥3h，600°C焙烧6h，得W03/Ti02/ Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/Si02，120°C干 燥 3h，500°C焙烧 3h，得到 Pt/W03/Ti02/Si02 催化剂。比较例2催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，重量组成为Pt% = 2%，W03% = 5%,Ti02%= 5%, 其余为载体Si02。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与比较例1相同。实施例1 15和比较例1 2的催化剂用于甘油直接加氢制1，3-丙二醇反应的 催化性能列于表1。根据实施例以及比较例的催化剂的催化性能比较可见，按本专利提供的 技术制备的催化剂，通过在Pt/W03/Ti02/Si02催化剂中添加合适的助剂，可以提高甘油转化 率，或提高1，3-丙二醇的选择性，或使甘油转化率及1，3-丙二醇的选择性都得到提高。表1.各实施例和比较例催化剂用于甘油直接加氢制1，3_丙二醇反应的催化性能
权利要求
1.一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂，其特征在于，含有Pt、W、Ti、SiO2,并含有 La, Ce, Sn, Re, Zr, Zn, Cu, Rh和Ru中的至少一种助剂组分，所述催化剂中Pt的重量含量为 1. 0 % 5. 0 %，所含有的W折合成WO3的重量含量为5.0^-10.0%,所含有的Ti折合成 TiO2的重量含量为10. 0% 15. 0%，所含有的所述助剂组分的重量含量为0. 2% 5. 0%， 所含SW2的重量含量为65 83%。
2.—种权利要求1所述甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法，包括下述步 骤a)按催化剂中各组分的重量配比，用各组分的可溶性盐调制成浸渍液；b)用含有可溶 性Ti组分或同时含有所述助剂组分的溶液浸渍SW2并烘干及焙烧制得含Ti或同时含有 所述助剂组分的S^2 ；c)用含可溶性W组分或同时含有所述助剂组分的溶液浸渍上述步骤 b)得到的含Ti或同时含有所述助剂组分的SW2并烘干及焙烧，得到含W并含有Ti或同时 含有所述助剂组分的SiA ；d)用含有可溶性Pt组分或同时含有所述助剂组分的溶液浸渍 上述步骤C)得到的含w并含有Ti或同时含有所述助剂组分的SW2并烘干及焙烧，制得催 化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，在步骤b)、c)和d)中的所述烘干和焙烧条件为(1)烘干条件80 150°C下干燥1 12小时；(2)焙烧条件450 800°C下焙烧1 20小时。
全文摘要
一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法，催化剂的组成至少含有Pt、W、Ti、SiO2，并同时含有La、Ce、Sn、Re、Zr、Zn、Cu、Rh和Ru中的至少一种助剂组分。使用本发明所提供的催化剂及其制备方法，可以使甘油的水溶液在一定的温度和氢气压力下高转化率或高选择性地转化为1，3-丙二醇。
文档编号C07C31/20GK102145284SQ201110026988
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者丁云杰, 吕元, 龚磊峰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所